後処理による窒素ドープカーボンドットの表面状態誘起フォトルミネッセンス増強

背景

近年、カーボンドット（CD）は、調整可能な発光や優れた生体適合性などの優れた化学的特性を備えた新しいクラスのナノスケール発光材料と見なされています[1、2]。 III–VグループQD（InP）[3、4]、II–VIグループQD（ZnSe）[5、6]、合金QD（ZnInS、CuInS）[7、8 ]、CDは、重金属元素を含まない環境への配慮、簡単な合成経路、およびクエン酸[9]、果物[2、10、11]、食品[12]などの幅広い原材料を示しています。したがって、CDは、バイオイメージング[2]、LEDディスプレイ[13]、蛍光センサー[10]、光検出器[14,15,16,17]などの幅広い分野に適用できる可能性があります。

長い間、CDの最大放出は青色の領域に制限されてきました。一部の報告では、CDのより長い発光波長は、実際には異なる励起波長によって実現されたと主張していますが、これは真に調整可能な発光ではありませんでした。その上、シフトされた発光の強度は優勢な発光よりも弱く、CDのさらなる用途を制限していました[18、19]。その上、CDのフォトルミネッセンス（PL）の起源はまだ論争中であり、それは主に固有の発光と表面欠陥の発光に起因している[9、20]。この問題に対処するには、PL特性を制御し、この作業における後処理による表面状態の役割を検証するための簡単な後処理を開発する必要があります。

これまで、表面状態が化学的、光学的、および電子的特性に影響を与える可能性があることが知られていました[21、22、23]。 Lan etal。表面の不動態化がハロゲン化物ペロブスカイトの光電子特性を高める可能性があることを報告しました[22]。さらに、表面の酸塩基特性も、CeO ₂ の触媒能力の促進に貢献しました。 [23]。最近、CDの溶媒依存性現象が大きな関心を集めており、溶媒が表面状態にもたらす影響が研究されています。 Chen etal。彼らのNCDは、さまざまな極性の溶媒中で青から緑の領域への調整可能な発光を示したと報告しました[24]。 CDとは別に、カーボンナノシートのようなカーボンナノ材料も、いくつかの合成前駆体を必要とするさまざまな溶媒で調整可能なPLを示すことが報告されています[25]。したがって、溶媒依存効果はNCDのPL特性を最適化するための効果的な後処理であり、NCDのPL特性に対する溶媒と表面状態間の相互作用の影響を理解するには、さらなる研究が必要です。

CDは多くの表面状態で知られているため、PL特性を変更するためにいくつかの還元試薬と金属カチオンでNCDを後処理するための簡単なアプローチを開発することが可能です。たとえば、Hu etal。 NaBH ₄ CDの調整可能なピーク排出量を実現するために炭化中に使用することができます[26]。しかし、ゲルを形成するためのいくつかの手順を含む合成プロセスは非常に複雑でした。表面の還元とは別に、金属イオンが蛍光物質に添加されると、凝集誘起発光増強（AIEE）によってもたらされる金属増強効果が発生する可能性があります[27、28]。王ら。グルタチオンによって修飾されたCDを合成しました。 Fe ³⁺ によって引き起こされるCD間の表面電荷の変動 さまざまな程度の集約とPLの強化につながる可能性があります[28]。金属イオンで処理されたNCDのPL特性の合理的なメカニズムについては、さらに特性評価が必要です。

この作業では、黄色の発光を伴うNCDは、簡単な熱水アプローチによって正常に合成されました。 PL特性とNCDの表面状態との関係を調査するために、溶媒依存性、反応低減、および金属増強効果を介した3種類の後処理ルートが利用されています。さまざまな溶媒で調製されたままのNCDは、溶媒とNCD間の水素結合に起因する調整可能な発光とPLの向上を示します。さらに、NaBH ₄ の追加 元のNCDに存在するC =O結合のC–O結合への還元を誘発し、その結果、内因性（ n – π *）排出量。さらに、Ag ⁺ を添加すると、NCDの金属増強蛍光も観察できます。 初期のNCDソリューションに変換されます。これは、凝集によって誘発される放出の増強に起因する可能性があります。 3種類の後処理を通じて、PL発光における表面準位の役割について説明し、その結果は、観察されたNCDの化学的性質をよりよく理解するのに役立ちます。

メソッド

化学薬品

O-フェニレンジアミン（OPD、99.9％）、水、エチレングリコール（EG）、エタノール、ジメチルスルホキシド（DMSO）、アセトン、およびトルエンのすべての有機溶媒は分析グレードであり、さまざまな商業会社から購入しました。金属塩化物/硝酸塩および4-（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン-1-エルハンスルホン酸（HEPES）はアラジンから購入しました。それらはすべて直接使用され、さらに精製することはありませんでした。 Milli-Q浄水システムを通過させることにより、水を脱イオンおよび精製しました。

NCDの合成

具体的には、0.05gのOPDを10mLのMilli-Q水に激しく攪拌しながら、溶液が透明になるまで溶解しました。次に、混合物を25 mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに移し、電気オーブン内で180°Cで6時間加熱しました。徹底的な反応後、得られたクレイバンク溶液を9000rpmで遠心分離して沈殿物を除去し、上澄みを真空凍結乾燥機で24時間凍結乾燥して淡黄色の粉末を集めた。

後処理

溶媒依存効果を調べるために、0.01gの調製したままのNCD粉末をそれぞれ10mLの水、EG、エタノール、DMSO、アセトン、およびトルエンに分散させました。さらに、NaBH ₄ の濃度が異なります 0〜0.04 g / mLの範囲の溶液（10 mL）を調製し、NCD粉末と反応させて、PLおよび紫外可視（UV-vis）吸収スペクトルを収集しました。蛍光滴定測定は、NCDとAg ⁺ を含む50μMの異なる金属イオンを添加することによって実行されました。 、Cd ²⁺ 、Cs ⁺ 、Cu ²⁺ 、Fe ³⁺ 、In ³⁺ 、Mg ²⁺ 、Mn ²⁺ 、Pb ²⁺ 、およびZn ²⁺ pH 7.2 HEPES緩衝水（10 mL）に入れます。さらに、NCDはさまざまな濃度のAg ⁺ で治療されました。 0から300μMまで。

特性

得られたNCDは、高分解能透過電子分光法（HRTEM; JEM-2s100F、JEOL、日本）、X線回折（XRD; D8 Advance、ブルカー、ドイツ）、X線光電子分光法（XPS; ESCALAB 250XI、サーモ、米国）、およびフーリエ変換赤外分光法（FT-IR;ニコレット6700、サーモフィッシャー、米国）。 QDのUV-vis吸収スペクトルとPLスペクトルは、それぞれUV-vis分光光度計（759S、上海Lengguang、中国）と蛍光分光光度計（F97XP、Shanghai Lengguang、中国）を使用して記録されました。調製されたままのNCDの蛍光寿命は、時間分解分光蛍光光度計（FLS 920、Edinburgh Instruments、UK）で測定されました。ゼータ電位はZetasizer（Malvern、UK）によって測定されました。

結果と考察

構造の特性

水中のNCDの形態とサイズは、図1に示すようにTEMによって調べられます。サイズ分布のヒストグラムに基づいて、準備されたままのNCDのサイズは3〜6nmの範囲にあることがわかります。平均直径3.96nm。図1bでは、NCDがグラフィックカーボンの格子面（100）と（002）に対応する0.21nmと0.32nmの結晶格子縞を示していることがわかります[7、29]。 XRDパターン（追加ファイル1：図S1）は、約20 °を中心とする幅広いピークを示しています。 。これは、NCDが無秩序な表面を持つ小さな結晶コアで構成されていることを示しています[30]。

a TEMおよび b HRTEM画像と c NCDのFT-IRスペクトル。高解像度 d C 1s、 e N 1s、および f NCDのO1sスペクトル。サイズ分布のヒストグラムと単一のQDのHRTEM画像が、スケールバーが2nmであるときに高倍率で挿入図に示されています

図1cに示すように、表面官能基はFT-IRによって調査されます。 3100–3600 cm ^{− 1} 内の広い吸収帯 ヒドロキシル結合（O–H）とN–Hの伸縮振動に由来します。これは、主にOPDのアミノ基に起因する可能性があります[31]。 1570–1750 cm ^{− 1} 付近にある比較的弱いバンド はカルボニル結合（C =O）と芳香族C =Cに割り当てられます。また、吸収ピークは〜1411と〜1239 cm ^{− 1} を中心にしています。 それぞれC–NとC =Nのストレッチモードに対応します[32、33]。 C–O–C結合の存在により、990〜1170 cm ^{− 1} の吸収帯が生じます。 [34]。これらの結果に基づいて、NCDの表面には多くの官能基が存在すると結論付けることができます。これは、化学結合の組成を調査するためにXPSによってさらに検証できます。追加ファイル1：図S1bに示されているように、フルスキャンXPSスペクトルには、C 1s（285 eV）、N 1s（399 eV）、およびO 1s（533 eV）の3つの典型的なピークがあります。 NCDは、C、N、およびO要素で構成されます。さらに、C、N、およびOの原子百分率はそれぞれ73.81％、22.59％、および3.6％でした。図1dのC1の高解像度スペクトルによると、炭素のさまざまな状態に対応する3つのピークがあります。主要なグラファイトsp ² C–C / C =C（284.6 eV）、C–N（285.4 eV）、C–O（286.0 eV）、C =N（287.9 eV）、およびC =O（289 eV）[34、35]。注目すべきことに、図1eのN 1のスペクトルは、調製されたままのNCDが、ピリジニックN（398.5 eV）、アミノN（399.2 eV）、およびピロリックN（400.1 eV）を表す豊富な窒素複素環構造を含むことを示しています。 O 1の高分解能スペクトルは、2つのピークに分割されます。これらのピークは、それぞれC–O（531.5 eV）とC =O（533.1 eV）に起因する可能性があります[35、36]。

溶媒依存効果

最近、もともと有機色素で使用されていたソルバトクロミズムが注目されており、NCDではほとんど研究されていません[37]。 NCDと溶媒間の相互作用はまだ調査されておらず、NCDの発光メカニズムを理解する上で重要な役割を果たす可能性があります。水、EG、エタノール、DMSO、アセトン、トルエンなどのさまざまな溶媒でのNCDの発光ピーク（追加ファイル1：図S2）は、従来のレポートに固有の励起波長の独立性を示していることは明らかです。この現象は、N原子の含有量が高い前駆体に起因する可能性があります。以前の報告に基づいて、それらのアミノリッチ（-NH ₂ ）CDは、歪んだsp ² の表面官能基間の相互作用により、励起異方性が少なくなる可能性があります。 カーボンフレームワーク[9、38]。

溶媒依存効果がNCDにもたらす影響を調査するために、同じ励起波長でのさまざまな溶媒の正規化されたPLスペクトルを図2aに示します。 NCDのPL発光は、溶媒がトルエンから水に変わるときに赤方偏移を示します。したがって、図2bに示すように、ピーク位置が500〜569 nmの調整可能な発光は、UVランプ（365 nm）の下で調達されます。他の5つの溶媒に分散したNCDのPL強度は、水中のNCDのPL強度と比較して、さまざまな程度に促進されます（追加ファイル1：図S3）。さらに、NCDのUV-vis吸収スペクトルも図2cで測定されました。 NCDの吸収スペクトルは、水への溶解度が低いことに起因する可能性がある、水を除く溶媒極性の増加に伴い、長波長にシフトすると結論付けることができます[32]。 NCDの溶媒関連の特性に関する詳細情報を取得するために、さまざまな溶媒でのNCDのPL寿命とストークスシフトを計算しました（追加ファイル1：表S1）。 NCDのPL減衰曲線は、単指数関数（追加ファイル1：図S4）にうまく適合させることができ、PL発光の単一の電子状態を示します。吸収帯も溶媒によって変化するため、電子的に励起された状態が異なる可能性があり、PL発光が調整可能になります[26]。

a 6つの溶媒λにおけるNCDの正規化されたPLスペクトル _ex =400nm。 b UVランプ下の6つの溶媒中のNCDのデジタル写真。 c 6つの溶媒中のNCDの吸収スペクトル。スペクトルパラメータとE _T の関係 （30）： d ストークスシフトと e 生涯。 f 表面官能基と溶媒間の相互作用の概略図。使用した溶剤は以下の通りです。 1：トルエン、2：アセトン、3：DMSO、4：エタノール、5：EG、6：水

ここでは、E _T を採用しました （30）水素結合（HB）を研究するための古典的な極性パラメーターとして使用されたインデックス[39]。 -OHや-NH ₂ などの官能基 HBのドナーまたはアクセプターとして働くことができます。図2dとeでは、ストークスシフト、寿命、およびE _T 間の相関関係 （30）インデックスは特定の線形関係を示し、特定の値は追加ファイル1：表S1に記載されています。 E _T の値が増加すると、ストークスシフトと寿命がほぼ直線的に増加することは明らかです。 （30）、これはHBを形成する能力を特徴付ける[36]。さらに、より強いHBは、官能基と異なる溶媒の間のより多くの相互作用につながる可能性があることが報告されています[25、35]。 NCD形成の具体的なメカニズムと反応の描写を図2fに示します。 XPSデータによると、窒素含有下部構造は主にピリジニックおよびピロリック型として存在し、sp ² 内の分子構造を示しています。 -混成コア。追加の電子受容体および供与体として機能する多数の官能基により、表面電子密度の増加により、新しいエネルギー移動方法の可能性が提供されます[35]。図2cの結果に基づいて、調製されたままのNCDは、6つの溶媒で最も極性が高いため、水中で最も弱い発光を示すと結論付けられました。さらに、NCDの発光ピークは、溶媒依存効果として一般的に識別される溶媒極性の増加に伴って赤方偏移する傾向があります。溶媒の極性が高くなると、NCDと6つの溶媒の間のHBが強くなり、窒化炭素結晶コアを取り巻く表面基が発光メカニズムに関与するため、NCDがより長い波長にスペクトルシフトします[36]。したがって、NCDの調整可能な放出は、NCDと溶媒間の相互作用によって得られる可能性があると結論付けることができます。

反応の減少効果

NCDには多くの表面欠陥状態があるため、化学反応によって官能基を修飾するのが妥当です。溶媒依存効果とは別に、NCDに対する後処理の影響をさらに証明するために、NCDをさまざまな濃度のNaBH ₄ で処理しました。 0から0.04g / mLの範囲の還元剤として。 PLスペクトルを図3aに示しますが、蛍光強度が大幅に向上していることがわかります。さらに、発光バンドは、NaBH ₄ の濃度の増加に伴い、567から510nmへの青方偏移を示します。 （追加ファイル1：図S5a）。 0、0.01、および0.04 g / mLNaBH ₄ で処理されたNCDのデジタル写真 PLの色を示すために図3bに示されています。 0.005および0.04g / mLNaBH ₄ で処理されたNCDのスペクトル 両方ともデコンボリューションされて、それぞれピーク1とピーク2として識別される2つのガウスのようなピークになります[40]。図3cに示すように、生のNCDを0.005 g / mLのNaBH ₄ で処理した場合 、PLスペクトルは、主に565 nm付近のピーク1によって支配され、496nmに小さなピークがあります。 0.04 g / mLNaBH ₄ のNCDのPLスペクトル 図3dでは、ほぼ等しい強度の2つのピークに分割できます。 NaBH ₄ をさらに追加すると結論付けることができます。 ピーク1の強度はほとんど変化しませんが、ピーク2の発光強度は明らかに増加します。異なる濃度のNaBH ₄ でのピーク1とピーク2の特定のピーク位置とPL強度 追加ファイル1：図S5に示されています。ピーク1の強度が安定したレベルを維持しているのに対し、ピーク2の強度は大幅に増加していることは明らかです（追加ファイル1：図S5b）。さらに、ピーク1は短波長側に移動する傾向がありますが、ピーク2はほとんど変化しません（追加ファイル1：図S5c）。

a 異なる濃度のNaBH ₄ で処理されたNCDのPLスペクトル 0〜0.04 g / mLの範囲、λ _ex =400nm。 b 0、0.01、および0.04 g / mLNaBH ₄ で処理されたNCDのデジタル写真 UVランプの下で。 c で処理されたNCDのデコンボリューションされたPLスペクトル 0.005および d 0.04 g / mLNaBH ₄ ピーク1とピーク2の2つの発光バンドで別々に。 e 0および0.04g / mLNaBH ₄ で処理されたNCDのUV-vis吸収スペクトル 。 f 元のNCDと縮小されたNCDで提案された排出プロセスの概略図

還元型NCDの元素組成（0.04 g / mLNaBH ₄ ）は、XPSによってさらに特徴づけられました（追加ファイル1：図S6）。生のNCDと比較して、NaBH ₄ の濃度が増加しています。 酸素の割合が増加し、窒素の含有量が少なくなります（追加ファイル1：表S2）。元のNCDに存在していたC =O結合は、NaBH ₄ の追加後にC–O結合に還元される可能性があります。 。光学特性をさらに研究するために、0および0.04 g / mLNaBH ₄ で処理されたNCDのUV-vis吸収スペクトル 図3eに示すように、320nmと410nm付近に2つの吸収帯があります。 NaBH ₄ の濃度が高いようです n に起因する、約320nmを中心とする吸収帯の強度が高くなります。 – π *遷移。これは、C–O–Cの含有量が多く、窒素含有基が少ないことが原因である可能性があります[41、42]。 NaBH ₄ で治療した後、PL寿命が3.48から2.2nsに減少しました。 （追加ファイル1：図S7） n 内の（C–O–C）から派生した固有の放出を検証しました – π *前作[26]に対応するトランジション。

NaBH ₄ の濃度が増加するNCDのPLに関する実行可能なエネルギー伝達プロセス 図3fに示されています。 NaBH ₄ を含まない準備されたままのNCD 治療は、酸素と窒素を含む基のために、多数の異なる電子状態を持つ可能性があります。一旦減少すると、（C–O–C）に関連する電子励起状態の濃度の増加は、XPSの結果に基づくNCDのPLにおいて支配的な役割を果たします[40]。エネルギー状態の増加に関連する電子正孔再結合プロセスは、より短い波長での発光と明らかなPLの向上につながります。実験結果と組み合わせると、多数の表面官能基の存在は、還元によってさまざまなエネルギー状態の相対的な比率を調整することにより、調整可能な発光の可能性を提供します[43、44、45、46]。

金属強化効果

反応の低下効果とは別に、金属イオンの導入は、NCDのPL特性を調査するためのもう1つの効果的な後処理です[47]。 pHによる影響を排除するために、図4aに示すように、さまざまなpH値で調製したままのNCDの安定性を検出します。明らかに、中性溶液はNCDに最適な環境であるため、HEPES緩衝水溶液（pH 7.2）が採用されています。蛍光滴定法を使用して、NCDに対するさまざまな金属イオンの影響を調査します。強度のコントラストを図4bに示します。興味深いことに、Ag ⁺ 研究された金属イオン間のPL増強に有意な効果を示しています。

a さまざまなpH値でのNCDのPL強度とピーク位置。 b PL強度比（ F / F ₀ ）NCDの、 F ₀ は元のNCDのPL強度であり、 F 異なる金属イオン（50μM）で処理されたNCDのそれです。 c Ag ⁺ の漸増滴定で処理されたNCDのPLスペクトル 0から300μM、λ _ex =400nm。 d Ag ⁺ に対するNCDの蛍光強度のプロット 0から300μMの範囲の濃度

さまざまな濃度のAg ⁺ で処理されたNCDのPLスペクトルに関する詳細情報 図4cに示されています。 566 nmでのNCDの蛍光強度は、Ag ⁺ の濃度が増加するにつれて徐々に増加します。 、ただし、ピーク位置は変化しません。特定の関係をさらに研究するために、Ag ⁺ に対するNCDの蛍光強度のプロット 濃度を図4dに示します。 ∆ F （ F – f ₀ ）対[Ag ⁺ ]は、0〜300μMの良好な線形範囲と決定係数（ R ）を示します。 ² ）は0.992 [47]です。このPL増強についてよりよく理解するために、Ag ⁺ の非存在下および存在下でのNCDのPL減衰曲線 200μMの濃度で追加ファイル1に補足されています：図S8。 Ag ⁺ を組み込んだ後、寿命の微妙な変化が見られました。 安定した複合体の形成に起因する可能性があるNCD水溶液への変換[48]。以前の報告によると、Namasivayam etal。 Zn ²⁺ Zn ²⁺ 間の関連により、CDの強度を高める可能性があります およびアミン基（-NH ₂ ）表面に存在する[49]。表面電荷の状態を調べるために、水溶液中のNCDのゼータ電位は-34.0 mVと測定されます。これは、NCDの表面が負に帯電しており、NCDがかなり安定していることを示しています。 Ag ⁺ を導入した後 、NCDのゼータ電位は− 27.8 mVに変化し、その絶対値は生の溶液よりも低かった。相互反発力が低下しているため、FT-IRおよびXPSの結果に基づいて、豊富なアミノ基のAIEE特性によってPLの向上が引き起こされる可能性があると推測されます[50]。 Ag ⁺ によって治療されたNCDの集合体 追加ファイル1：図S9に示されています。 QD間の静電反発力が減少すると凝集が起こり、NCDの表面欠陥状態が不動態化され、NCDのPL強度が向上するようです[27、28、51]。これらの結果は、in vivoの生物学的分野での将来の応用の可能性を提供し、NCDのPL特性に対する表面状態の役割をさらに理解するのに役立ちます。

結論

要約すると、黄色の発光を伴うNCDは、簡単な熱水アプローチによって正常に合成され、溶媒依存、反応の減少、および金属増強効果に基づく3つの後処理が、NCDのPL特性を変更するために適用されました。異なる溶媒に分散させた場合、調製されたままのNCDは、溶媒とNCD間の水素結合に起因する調整可能な発光とPLの向上を示します。さらに、NaBH ₄ の追加 元のNCDに存在するC =O結合のC–O結合への還元を誘発し、その結果、内因性（ n – π *）排出量。さらに、Ag ⁺ を添加すると、NCDの金属増強蛍光も観察できます。 初期のNCDソリューションに変換されます。これは、凝集によって誘発される放出の増強に起因する可能性があります。これらの結果は、外部要因と表面官能基の間の相互作用がPL特性に重要な役割を果たしていることを示しており、特定のPLメカニズムを理解するのに役立ちます。

略語

AIEE：

凝集による排出の強化

CD：

カーボンドット

DMSO：

ジメチルスルホキシド

EG：

エチレングリコール

FT-IR：

フーリエ変換赤外分光法

HB：

水素結合

HEPES：

4-（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン-1-エルハンスルホン酸

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

NCD：

窒素ドープカーボンドット

OPD：

O-フェニレンジアミン

PL：

フォトルミネッセンス

QD：

量子ドット

rpm：

1分あたりの回転数

UV-vis：

紫外可視

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折計