対称スーパーキャパシタアプリケーション用の自立型フレキシブルrGO / MWCNTフィルムの合成

はじめに

グラフェンは、比表面積が非常に大きく、優れた電気伝導率、優れた機械的柔軟性、異常な熱的/化学的安定性などの並外れた物理的特性により、2004年に発見されて以来、材料科学で最も研究されている材料の1つになっています[1 2,3]。前述の独自の特性により、グラフェンは、ナノエレクトロニクス[4]、センシング[5]、エネルギー貯蔵[6]、太陽電池[7]、およびナノメカニカルデバイス[8]での潜在的なアプリケーションを発見しました。しかしながら、単層または二層の無垢のグラフェンの均一な大面積フィルムの製造は、困難であるだけでなく、高価でもあり、それは、デバイス製造におけるその商業化された用途を妨げる。したがって、研究者は、元のグラフェンの代わりに、親水性酸化グラフェン（GO）の化学的および/または熱的還元によって得られる還元型酸化グラフェン（rGO）を使用します。最近、安価で信頼性が高く、持ち運び可能で、曲げることができる電子機器の需要が非常に高まっています[9]。この点で、フレキシブルエネルギー貯蔵デバイス（スーパーキャパシタとリチウムイオン電池）は、フレキシブル電子デバイス内での統合を目的としているため、世界の科学界の魅力の中心となっています[10、11、12、13、14、15]。 。この点で、自立型の紙のような形に容易に変形できる材料が非常に望ましい。したがって、優れた機械的および化学的安定性、優れた導電性、および大面積薄膜への変換が容易なこのような曲げ可能な材料を探す場合、rGOは非常に有望で有望な候補であることがわかります[16、17]。自立型のrGO紙のようなフィルムまたは膜を準備するための2つのアプローチがありました。最初のアプローチは、特定の濾紙上でのrGO分散液の直接濾過を含みます[18、19]。 2番目のアプローチは、GO粉末の合成から始まり、還元剤を使用するか、不活性/還元環境でのアニーリングを介してGO紙をrGO紙に還元することで完了します[20、21、22、23]。自立型の柔軟なrGO紙を合成するためのさまざまな技術が報告されています。 Xiao etal。印刷技術とそれに続くCO ₂ によってrGO紙を製造 バブリング剥離法と得られた紙は55Fg ^-1 の比静電容量を示した 1 Ag ^-1 で [20]。 Rath etal。 GO懸濁液の吸引ろ過とそれに続くヨウ化水素酸（HI）（55％）を使用した還元により、rGO紙を合成し、〜80 Fg ^-1 の比静電容量（SC）を得ました。 0.5 Ag ^-1 で [21]。 Li etal。 130 Fg ^-1 のSCを文書化 0.1 Ag ^-1 で GO水性懸濁液の真空濾過とそれに続くアンモニア溶液中のZn粉末による還元によって調製されたrGO紙の場合[22]。さらに、Hu etal。 GO水性分散液の吸引ろ過とそれに続く電気化学的還元により合成されたrGO紙。彼らは106F cm ^-3 のSCを報告しました 1 mV s ^-1 で スキャンレート[23]。文献の証拠に基づいて、π -π 基底面間の相互作用と強力なファンデルワールス相互作用により、rGOナノシートの再スタックと凝集が発生し、その結果、rGOペーパーの表面積が減少し、電気化学的性能が低下します[24、25、26、27]。

この研究では、rGOシートの間に挿入された多層カーボンナノチューブ（MWCNT）を備えた柔軟な導電性rGOフィルムを合成するための新規で簡単で費用効果の高い方法を報告します。適切な量​​のMWCNTを使用してrGO / MWCNTナノコンポジットフィルムを形成すると、rGOナノシートの再スタックを効果的に防止できるため、フィルムの電気化学的性能が向上することを示します。最適量のHI、続いて還元環境（3％H ₂ ）で250°Cでアニーリング + 97％N ₂ ）2時間、GO / MWCNTをrGO / MWCNTフィルムに還元するために使用されます。フィルムの厚さは、rGOおよびrGO / MWCNTフィルムの合成に使用されるGO分散液の量を調整するだけで簡単に制御できます。さまざまなwt％（0、5、10、および15）MWCNTで製造されたrGO / MWCNTナノコンポジットフレキシブルフィルムの電気化学的性能を調べます。結果は、10 wt％のMWCNTで合成されたrGO / MWCNTフィルムが、200 Fg ^-1 という優れた比容量を示すことを示しています。 0.25 Ag ^-1 で 2 MKOH水性電解質では、以前に報告されたいくつかの値よりも高くなっています。調製されたままの最適化された自立型ナノコンポジットフィルムをアノードとカソードの両方として使用して、29.4 Whkg ^-1 の高エネルギー密度を示す対称型スーパーキャパシタデバイスを設計しました。 2 M KOH水性電解質で10,000サイクル後に85％の保持率で、良好な安定性を実現します。

メソッド

資料

この研究で使用されたすべての化学物質は、分析用の純粋なグレードでした。天然黒鉛微粉末（No. 15553、Riedel-de Haen）、MWCNT（Ctube-120、長さ5〜20μm）を受け取りました（CNT Co.、Ltd。、韓国）。ヨウ化水素酸（57％w / waq。soln。）はAlfaAesarから購入しました。ポリビニルアルコール（PVA、MW 89,000〜98,000）はSigma-AldrichCompanyから購入しました。すべての分散液と溶液は、Milli-Q浄水システム（Milli-Q、米国）から入手した、25°Cで少なくとも18MΩcmの抵抗率のDI水で調製しました。

酸化グラフェンの調製

前駆体である酸化グラフェン（GO）は、H ₂ の混合物（9：1）でグラファイト粉末を強力に化学酸化することによって合成されました。 SO ₄ およびH ₃ PO ₄ [28]。得られた生成物（GOフレーク）を45℃で真空乾燥して水分を除去した。

MWCNTの精製

使用する前に、市販のMWCNT（比表面積、40〜300 m ² g ^-1 ;長さ5〜20 mm）を70％硝酸溶液中で、90°Cで24時間還流しました。還流後、得られた混合物をナイロンメンブレンフィルター（0.45mm）で濾過し、pHが中性になるまで過剰量の脱イオン水で洗浄した。ろ過した固体を100°Cのオーブンで24時間乾燥させ、精製および機能化されたMWCNTを取得しました。

rGO / MWCNTフレキシブル自立型フィルムの合成と製造

rGO / MWCNTフィルムを合成するために、計算された量のGOフレークを強力な超音波処理によってDI水中に十分に分散させ、8 mg / mLの均一なGO分散液を調製しました。その後、0、5、10、および15 wt％のMWCNTを、最適化された量（20 mL）のGO分散液と、約1時間の強力な超音波処理によって個別に混合しました。上記のGO-MWCNT混合物に還元剤として最適量のHI溶液を一滴ずつ加えた。得られた混合物を直径〜9.5 cmのペトリ皿に注ぎ、気流中で乾燥させた。乾燥したrGO / MWCNTフィルムは、エタノールの存在下でペトリ皿から簡単に取り除くことができます。したがって、得られた自立型ｒＧＯ ／ ＭＷＣＮＴフィルムをエタノールで数回洗浄して未反応／残留ＨＩ溶液を除去し、再び空気中、３５℃で１２時間乾燥させた。最後に、風乾した自立フィルムを還元環境（3％H ₂ ）で250°Cでアニーリングしました。 + 97％N ₂ ）2時間。合成プロセス全体の概略図を図1に示します。MWCNTの量が0、5、10、15 wt％の異なるrGO / MWCNTフィルムは、それぞれGP、GP5C、GP10C、GP15Cと呼ばれます。

rGO、rGO / CNT紙の合成スキーム、および電極製造プロセス

rGO / MWCNT電極の製造

電気化学的試験用のrGO / MWCNTフィルムの作用電極は、ピース（1×1cm ² ）をプレスすることによって準備されました。 ）製造されたフィルムをNiフォーム上に均一な〜10mPaの圧力で2分間。マイクロバランス（PRECISA XR125M-FR）で測定したNiフォーム基板にロードされた活物質の重量は〜0.1μgで、約1.1mgでした。合成プロセスと電極の製造を図1に示します。

GP10Cフィルムベースの対称コイン電池とソリッドステートフレキシブルデバイスの製造

GP10C電極ベースの対称型スーパーキャパシタは、2 MKOH電解質を使用した2電極コインセル構成で正常に設計されました。簡単に説明すると、同じ重量の2つの円形GP10C電極をCR2032コイン電池アセンブリに打ち抜きました。ここでは、作用電極の直接接触を防ぐために、セパレーター（ガラスマイクロファイバーメンブレン、Whatman ^TM ）それらの間に挟まれました。デバイス内の活物質の総質量は〜3.5mgでした。さらに、フレキシブルデバイスにおけるGP10C電極材料の適合性を確認するために、PVA-KOHゲルポリマー電解質を使用してフレキシブルソリッドステート対称デバイス（FSSSD）を設計しました。 FSSSDの調製では、1gのPVAを85°Cの5mLのDI水に溶解し、溶液が透明になるまで1時間撹拌し、その後、1gの2MKOH溶液を上記の溶液に添加しました。最後に、混合物を連続的に攪拌しながら3時間放置して、準固体のゲル状の形態を得た[29]。デバイスの組み立てには、2個（1×2cm ² ） ）同じ重量のGP10C電極が柔軟なステンレス鋼布に取り付けられ、電極が機械的衝撃を受けるのを防ぎ、外部接触をサポートします。両方の作用電極は、ゲル電解質のような準固体で均一にコーティングされていました。適切な固体ゲル状の層を得るために、両方の作用電極をドラフト内で風乾して水のアクセスを取り除き、向かい合わせに挟み、最後に粘着テープで包みました。

物理化学的特性と電気化学的測定

準備されたrGO / MWCNTフィルムは、CuKα照射（λ）で組み立てられたX線回折計（XRD、BRUKER D2 PHASER）を介して注意深く検査されました。 =1.54184Å、10mAおよび30kV）、および電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、Hitachi SU8010）で、それぞれ結晶および表面形態分析を実行します。サンプルのラマンスペクトル測定は、514.5 nm Arレーザー、40 mW（Horiba Jobin Yvon Labarm HR 800）を使用して実行されました。 Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積アナライザー（BET、ASAP 2020）を使用して、比表面積を特定しました。熱重量分析（TGA）は、3°C min ^-1 で30〜900°Cで実行されました。 N ₂ でのランピングレート 熱重量分析装置（TGA、TA Instruments Q500）を使用した環境。合成されたままのフィルムのオーム抵抗は、4点プローブ法（NAPSON RT-7）を介して測定され、電気伝導率は次の式を使用して計算されます。

ここで、σ、l、A、 およびRsは、それぞれ、4点プローブ装置を介して測定された、合成されたフィルムの電気伝導率、厚さ、断面積、およびオーム抵抗を表します。 rGO / MWCNTフィルム電極の電気化学的特性は、サイクリックボルタンメトリー（CV）、定電流充電/放電（GCD）、および室温でCHI機器616B電気化学分析装置を使用した電気化学インピーダンス分光法（EIS）によって調査されました。 KOH、LiOH、およびNaOHの電解質でのこれらの測定には、飽和カロメル参照電極（SCE）、対極としての白金シート、および作用電極としてのrGO / MWCNTフィルムを含む3電極構成を使用しました。 GCD曲線からのSC（Cs）は、次の式を使用して計算されます。

ここで私 は放電電流、 ∆t 完全放電の時間です、 m は活性電極材料の質量であり、 ∆V s を表す 完全放電の電位窓の幅。

電気化学インピーダンス分光法（EIS）の結果は、0.1Hzから100KHzの周波数範囲で5mVのAC振幅を適用し、結果として生じる電流の振幅と位相シフトを測定することによって得られました。好ましくは、スーパーキャパシタは、キャパシタと直列に抵抗を有する単純な回路によって象徴することができる。ここで、抵抗とコンデンサは、それぞれデバイスの等価直列抵抗（ESR）と容量を表します。この回路の正味インピーダンスは次のように表すことができます;

ここで、ω=2 πf および f =周波数（Hz）。式（3）は、高い周波数値ではESR項が支配的であり、低い周波数値では容量性項がより効果的になり、システムが純粋なコンデンサのように動作し始めることを示しています。さらに、EISデータ分析は、以下に示すように、複素電力の観点からスーパーキャパシタ電極材料の周波数依存特性を提供します。

ここで P （ω ）、電力の実数成分は、有効電力（ワット）、および Q として定義されます。 （ω ）、つまり、電力の虚数成分は、無効電力（ボルトアンペア無効、VAR）と呼ばれます。

P （ω ）および Q （ω ）は次のように書くことができます：

上記の式（4）〜（6）を直接使用して、スーパーキャパシタの電力値を見つけることができます。

ここで T は絶対温度、 n は電荷移動番号、 R 気体定数 C * を表します は電解質の濃度であり、 A 作用電極の面積を表します。

結果と考察

効率的なワンステップ化学ルートを介してrGO / MWCNTベースのナノコンポジットフィルムを合成しました。一般に、rGOベースのナノコンポジットはエネルギー貯蔵材料としてよく知られています。さらに、文献で報告されているように、MWCNTを利用して材料内に導電性チャネルを確立しました[31]。したがって、自立型rGOベースのフィルムの電気化学的性能に対するMWCNTの組み込みの影響を研究します。連続導電性の自立型rGO / MWCNTフィルムを得るためには、HI（還元剤）の量が重要であることがわかります。 HIの量が多すぎると、I ₂ が増えるため、最適値より少し多い量では、フィルムに亀裂が残ります。 解放する（HI + H ₂ O→H ₃ O ⁺ + I ⁻ 、および2I ⁻ =I ₂ + 2e ⁻ ）、図2に示すようにフィルムに亀裂が生じる可能性があります。

a ひびの入ったrGO / MWCNTフィルム、 b 均一なフィルム、 c ペトリ皿から均一なフィルムを取り除き、 d – f 洗浄およびアニールされた自立型フィルム

構造的および形態学的特性

GO、rGOフィルム、MWCNT、GP10CのXRDパターンを図3aに示します。 XRDの包括的な特性評価は、準備されたままのフィルムの脱酸素化を表しています。 GOフィルムのXRDパターンは、2 θに鋭い回折ピークがあることを示しています。 =10.4°、GOの特性（001）回折に対応します。これは、層間の間隔が大きいことを示しています（ d =0.8465 nm）GOのシート表面に付着した酸素含有官能基（エポキシやヒドロキシル基など）の導入と単一分子の厚さの存在により、グラファイト（〜0.34 nm）よりもGOのシートの間に挿入された水分子の層[32、33、34]。 rGO、MWCNT、およびGP10Cサンプルの場合、回折ピークは2 θに現れます。 =それぞれ26.24°、25.49°、25°。酸化グラフェンの還元の成功は、酸素含有官能基の破壊に起因する、rGO（〜0.3475 nm）およびGP10C（〜0.36 nm）の層間間隔の大幅な縮小によって明らかです。 rGO / MWCNTフィルムのラマン分析（図3b）を実行して、GO、rGO、MWCNT、およびGP10Cの構造を、それぞれ欠陥と無秩序に関連する特徴的なGバンドとDバンドによってさらに調査します。グラフェン関連材料に見られる欠陥を観察するために、強度比（ I _D / 私 _G ）Dバンドの場合（1350 cm ^-1 ）およびGバンド（1590 cm ^-1 ）は一般的に使用されます[35]。 I _D / I _G 比率（挿入図、図3b）は、GOフィルムの0.9685からrGO紙、MWCNT、およびGP10Cのそれぞれ1.2123、1.0807、および1.1649に増加し、純粋なGOフィルムよりもrGO、MWCNT、およびGP10Cフィルムの方が欠陥が多いことを示しています。欠陥の強化は、おそらくグラフェンシートがより小さなsp ² に崩壊したことによるものです。 グラフェンドメインと酸素含有基の分解によって引き起こされる炭素原子の損失[36]。 I の値 _D / 私 _G GP10Cフィルムの比率はrGOフィルムの比率（1.2123）よりも小さく（1.1649）、sp ² の増加に起因すると考えられます。 カーボンナノチューブの導入によって引き起こされるドメイン[37]。 N ₂ 10.0MPaの均一な圧力を5分間加えた後のrGOおよびGP10Cフィルムの吸脱着等温線を図3cに示します。 GP10Cの計算されたBET比表面積（0.9869 m ² / g）はrGOフィルムの4倍以上高いことがわかります（0.2229 m ² / g）。より高い比表面積は、電解質イオンと電極活物質との間のより多くの界面領域の利用可能性を予測し、より良い電気化学的性能を提供する可能性があります[38]。より高い比表面積は、rGO層の間に挟まれたMWCNTに起因する可能性があり、これにより、外圧を加えたときにrGOシートが再スタックするのを防ぎます。熱安定性を調査するために、合成されたフィルムのTGAはN ₂ で達成されます。 3°Cmin ^-1 のランピングレートでの環境 30から900°Cまで（図3d）。 TGAグラフでは、30〜255°Cでの3.2％の重量損失は、表面に吸収された水の蒸発と層間の水分子の除去に関連しています[39]。 302〜810°Cの範囲で約18.6％の重量損失は、精製および合成プロセス中にrGOおよびMWCNTに付着し、還元された酸化グラフェンおよび炭素の熱分解に関連する親水性官能基の分解に起因する可能性があります。ナノチューブ[40]。 GP10Cフィルムの熱安定性は、自立型GP10CにMWCNTが存在することに純粋に起因する純粋なrGOフィルムよりも優れていることがわかります。

GO、rGO紙、MWCNT、およびGP10CフィルムのXRDパターン。 a 、 b DおよびGバンドのラマンスペクトルの変化、 c rGO、rGO / CNTフィルム、および d のBET分析 rGOフィルム、MWCNT、およびGP10CフィルムのTGA曲線

rGOおよびrGO / MWCNTフィルムのFESEM顕微鏡写真を図4に示します。断面検査（図4a）は、rGOシートがrGOフィルム内で他のシートの上に整列および再スタックされていることを示しています。還元およびアニーリングプロセス中に酸素および他のガス種が放出されるために発生する、rGO層間のいくつかのエアポケットの存在を観察します。これらのエアポケットは、電気伝導率を低下させ、したがって自立型フィルムの電気化学的性能を低下させます[41]。フィルムにMWCNTを追加すると（図4b–d）、MWCNTがフィラーとして機能し、ガス種がフィルムから出てくるための交互の経路を提供するため、rGO層はより少ないエアポケットとより整列するようになります。

a の断面FE-SEM画像 さまざまなMWCNTがロードされたrGOフィルム b 5 wt。％、 c 10 wt。％、および d 15 wt。％

電気抵抗率の測定

導電率は、調製したままのrGOおよびrGO / MWCNTフィルムの電気化学的性能を調査するための非常に重要なパラメーターです。厚さがそれぞれ約0.01、0.015、0.014、および0.0165mmのGP、GP5C、GP10C、およびGP15Cの電気的測定は、4点プローブ機器を介して行われ、GP、GP5C、GP10C、およびGP15Cの測定されたオーム抵抗はそれぞれ2.94、2.71、1.93、および2.66mΩ/ sq。であることがわかりました（図5a）。図5bは、式（1）で計算された電気伝導率の値を示しています。 （1）GP、GP5C、GP10C、およびGP15Cの場合は41.7×10 ⁻² 、51.4×10 ⁻² 、82.9×10 ⁻² 、および62.9×10 ⁻² S cm ^-1 、 それぞれ。フィルムの電気伝導率は、MWCNT比が0から10 wt。％に増加すると増加します。これは、フィルム内のMWCNTによって形成された導電性ネットワークの存在に起因する可能性があります。 rGOフィルムにMWCNTを追加すると、3Dネットワークの形成が可能になります。これは、フィルム内の電荷輸送の伝導チャネルとして機能するため、導電性が向上します。 rGOへのMWCNTの負荷が増えると、MWCNTの整列は目立たなくなります（図4b–d）。より高いMWCNT濃度（15 wt。％）では、rGO層間のMWCNTの凝集傾向が有効になり、フィルム全体でのMWCNTの導電性ネットワーク形成が減少するため、導電率の値が低下します[42]。これは基本的に接触抵抗の増加の影響によって引き起こされます[43、44]。さまざまな合成フィルムの中で、GP10Cはオーム抵抗の値が低く（1.93mΩ/ sq。）、導電率が82.9×10 ^-2 と高くなっています。 S cm ^-1 。 GP10Cの電気伝導率の向上は、強力なπの結果です。 -π rGOとMWCNT間の結合により、両方の電子密度間のモバイル充電キャリアの非局在化が促進されます[45]。

a MWCNT含有量が5、10、および15 wt。％のrGOおよびrGO / MWCNT紙のオーム抵抗、および b 同じの電気伝導率

さまざまなアルカリ電解質におけるGP10Cフィルムの電気化学的性能

GP10Cフィルムの電気化学的特性の測定は、CV、GCD、およびEISを介して水性電解質中で室温で実施されました。電解質は、スーパーキャパシタの電気化学的特性に大きく影響する最も重要な要因の1つです。したがって、フィルム電極に最適なアルカリ電解質を見つけるために、最も一般的に使用される3つのアルカリ電解質におけるGP10C電極の電気化学的性能を調査します。 つまり、KOH、NaOH、LiOHであり、結果を図6に示します。電解質が異なると、CV曲線が占める面積も異なります（図6a）。注目すべきことに、GP10CのCV曲線はほぼ長方形の形状であり、50 mVs ^-1 のスキャン速度で測定した場合、KOHではNaOHやLiOHよりも大きな面積を占めます。 。図6bでは、電流密度3 Ag ^-1 でのGP10CのGCD曲線 は、NaOHおよびLiOH電解質と比較して、KOHでの放電時間が長くなります。式から明らかです。 （2）放電時間が長くなる（Δ t ）、SCが高くなります。したがって、2 MのLiOHおよびNaOH電解質と比較して、2 MのKOHでより高いSCが得られます（図6c）。 GCD曲線（図6b）で観察された非対称性は、複合フィルムの表面でいくつかのファラデー反応が発生したために発生します。この現象は、rGOシートおよび官能化MWCNTに結合した酸素含有官能基に起因する可能性があります。 EISは基本的に、イオン移動と電気伝導率の観点からフィルムの電気化学的性能を実行するために使用されます。さまざまな電解質でのGP10Cのナイキスト線図を、0.1Hzから100KHzの周波数範囲で5mVのAC振幅で調べます（図6d）。 GP10Cのナイキスト線図には、基本的に2つの主要なコンポーネントが含まれています（実数部Z ' および虚数部Z ″ ）Z 'がオームの振る舞いを示す複素平面を表す。一方、Z ''はフィルム電極の容量性挙動を示します。理論的には、高周波領域（インピーダンスアーク）、低周波領域、中周波領域（ウォーバーグインピーダンス）の3つの周波数依存領域で説明できます。

2 M電解質中のさまざまな水性KOH、LiOH、およびNaOHでのGP10Cフィルムの電気化学的性能 a 50 mVs ^-1 でのCV曲線 、 b 3 Ag ^-1 でのGCD曲線 、 c GCD曲線から計算されたSC、および d 拡大された領域を示す挿入図のあるさまざまな電解質のナイキスト線図

スーパーキャパシタは、より高い周波数範囲では純粋な抵抗器と同様に機能しますが、より低い周波数では、虚数部の急激な増加とほぼ垂直な線が観察され、純粋な容量性の動作を示します。中周波領域は、電解イオンとフィルム電極の多孔質活性部位との間の相互作用を表します。さらに、EISでは、電解質のイオン抵抗、集電体と活物質の内部抵抗、および電極と集電体の界面接触抵抗が、実効直列抵抗（ESR）または溶液抵抗（Rs）を見つけるために重要な役割を果たします。ナイキスト曲線の高周波領域では、曲線が実軸と交差する点の値でESRを観察できます。 Rsの値は、NaOH（〜1.6Ω）およびLiOH（〜1.9Ω）で測定された値よりも、KOHの方が小さい（〜1.1Ω）ことがわかります。また、高周波域での半円弧の直径と中周波域での45°の傾斜線の長さが、それぞれ拡散抵抗とウォーバーグ抵抗を表していることにも注目してください。この点で、GP10Cは、LiOHおよびNaOHと比較した場合、KOHでの拡散抵抗およびウォーバーグ抵抗が小さくなります[46、47]。 KOHでのGP10C電極の優れた性能は、K ⁺ のより小さな水和イオン半径とより高いイオン伝導率に関連している可能性があります。 イオン（64.3オーム ^-1 cm ² mol ^-1 ）Na ⁺ と比較して （43.5オーム ^-1 cm ² mol ^-1 ）およびLi ⁺ （33.5オーム ^-1 cm ² mol ^-1 ）イオン。一方、K ⁺ のより低い水和イオン半径によって強化されたイオン移動度 イオンは電極表面にアクセスできるため、GP10C電極の電気化学的性能が向上します[48、49]。 K ⁺ の簡単な説明 、Na ⁺ 、およびLi ⁺ 水和イオン半径がそれぞれ232、276、および340 pmのイオンを図7に示します。式 F = KQ ₁ Q ₂ / r ² 、ここで F はクーロン力、 r 2つの電荷間の距離です（ Q ₁ および Q ₂ ）、および K はクーロン定数です。イオン半径は、rK +（=138 pm）> rNa ⁺ のオーダーに従います。 （=102 pm）> rLi ⁺ （=76 pm）、したがって、クーロン力はK ⁺ の次数に従います。 +

+ 。より大きなクーロン力は、より多くの水分子と結合し、水和イオン半径を大きくします[50、51]。したがって、K ⁺ イオンの水和イオン半径は低くなります。上記の結果と考察に基づいて、KOH水性電解質は、rGO / MWCNTフィルム電極用に研究された3つの電解質の中で最も適切な電解質であることがわかりました。

GP10C電極測定に使用されるさまざまな電解質に関連するイオンの水和イオン半径の概略図

rGO / MWCNTフィルムの電気化学的性能

また、2 MKOH電解質を使用した3電極構成でのrGO / MWCNTフィルムの電気化学的性能に対するMWCNT添加の影響を調査しました。図8aは、50 mVs ^-1 のスキャンレートで記録された、合成されたままのrGO、GP5C、GP10C、およびGP15Cフィルム電極のCV曲線を示しています。 電位範囲-0.9〜0.0V。明らかに、GP、GP5C、およびGP15Cと比較して、GP10CのCV曲線はより広い領域を占め、ほぼ長方形の形状に属し、電気二重層（EDL）容量性を意味します。より高いSC値を持つこの電極の挙動[52]。図8bは、1 Ag ^-1 で記録されたすべてのフィルムのGCD曲線を表しています。 さらに、CVの結果と同様に、ほぼ三角形の形状の充電/放電曲線も、フィルム電極の電気二重層コンデンサ（EDLC）の動作を確認します。ここで、GP10Cの放電時間が大幅に長いことは明らかです（∆ t ）、したがって、合成されたフィルムの中でより高いSC。式（1）を使用してGCD曲線から計算されたCVの値。 （2）放電電流密度の関数として図8cに示されています。 GP10Cは、200、161、147、137、134、123、120、および114 Fg ^-1 の比静電容量を示します。 0.25、0.5、1、2、3、5、7、および10 Ag ^-1 、それぞれ、初期静電容量値（200 Fg ^-1 ）の約57％を維持できます。 ）0.25から10 Ag ^-1 。 rGOの比容量は、MWCNTを追加すると大幅に増加します。これは、GP5CおよびGP10Cサンプルの電気化学的性能から明らかです。複合材料の改善された電気化学的性能は、CNTがrGOシートの再スタックを防ぎ、したがって電解イオンがフィルムサンプルの奥深くに移動するのを容易にするという事実に起因する可能性があります。 CNTの量が最適値を超えて増加すると、比容量が減少します。これは、MWCNTの分散性の制限と比容量の低下（〜20 F / g）に起因する可能性があります[53、54]。

2 MKOH電解質、 a でのrGO、GP5C、GP10C、およびGP15C電極の電気化学的性能 50 mVs ^-1 のスキャンレートでのCV曲線 、 b 電流密度1Ag ^-1 でのGCD曲線 、 c GCD曲線から決定されたCV、および d ナイキスト線図はすべての論文の比較をプロットします

さらに、電流密度の値が高くなると、電解イオンの膜電極への拡散が遅くなるため、合成されたすべての膜の比容量は、電流密度の増加とともに減少します。図8dは、すべての電極のナイキスト線図を示しています。これは、MWCNTの含有量が増えると、内部抵抗が減少し始めることを示しています。内部抵抗はオーム抵抗であり、電解質のイオン抵抗、基板と活性電極材料の固有抵抗、および活性電極材料と基板界面での接触抵抗で構成されます。 GP10Cフィルム電極は最小の内部抵抗（1.14Ω）を示しますが、rGO、GP5C、およびGP15Cの内部抵抗はそれぞれ約2.2、1.41、および1.19Ωであることがわかります。 GP10Cフィルムの内部抵抗の値が小さいのは、接触が良く、導電率が高いためです。 「ニー」周波数は、システムのインピーダンスが容量性によって支配される最高周波数値として定義されます[55]。これは、活性電極材料の拡散係数と有効拡散長に関係しています。さらに、ニー周波数より高い周波数では、電解イオンはこれより低い周波数で半無限拡散と有限拡散に遭遇します[56、57]。 GP5C、GP10C、およびGP15Cのニー周波数値は、それぞれ1.37、1.49、および1.10Hzです。 GP10Cのニー周波数値が高いということは、このサンプルの界面に蓄積するために電荷種が必要とする時間が短いことを意味します。さらに、高周波数領域から中周波数領域でのより大きな半円は、より大きな電荷移動抵抗（Rct）に対応することが十分に文書化されています[31、58]。 GP15CフィルムのRctは、GP10CのRctよりもかなり高いようです。これは、導電率が低く、水性電解質との接触抵抗が高いためである可能性があります[59]。

さらに、EISデータを使用して、緩和時定数（τ）を見つけることができます。 ₀ ）式の助けを借りて、複雑な電力の観点からスーパーキャパシタのようなデバイスの。 （8）と（9）。緩和時定数（τ ₀ ）は重要なパラメータであり、スーパーキャパシタの性能指数と見なされます。緩和時定数を決定するために、正規化された虚数係数（| Q | / | S |）および実数係数（| P | / | S |）電力の周波数（対数目盛）に対してプロットされます（図9）。これらの2つの曲線は両方とも、共振周波数（ f ）と呼ばれる点で互いに交差しています。 _° ）、次の式を使用してスーパーキャパシタの緩和時間を計算するために使用されます：τ ₀ =1/2 πf ₀ [49]。グラフから、より高い頻度で| P であることがわかります。 | / | S |最大値に達します。これは、システム内で最大電力が消費されることを意味します。つまり、スーパーキャパシタは純粋な抵抗と同様に動作します。頻度が下がると、| P | / | S | | Q になるまで減少します | / | S |最高値を達成します。この時点で、スーパーキャパシタは純粋なキャパシタと同様に機能します。明らかに、テストされたすべてのフィルムGP（rGO）、GP5C、GP10C、およびGP15Cについて、両方とも| P | / | S |および| Q | / | S |曲線は周波数変動とは逆に作用し、共振周波数（ f ）で互いに交差します。 _° ）。共振周波数を使用して計算されたGP、GP5C、GP10C、およびGP15Cの緩和時定数値は、それぞれ1.3 s、196 ms、194 ms、および378msです。 rGOフィルムにMWCNTを添加すると、緩和時間が大幅に短縮されます。これは、CNTがrGOシートの再スタックを防ぎ、電解質イオンがフィルム内に速く移動できるようにするためである可能性があります。 rGOフィルムでMWCNTの量がさらに増加すると（15 wt％）、緩和時定数の増加が観察されます。これは、MWCNTの直径が小さい（10〜20 nm）ため、イオン拡散抵抗が高くなります。これは、MWCNTの量が最適値を超えて増加するにつれて顕著になります[60、61]。 EISの結果は、電解イオンの合成フィルムの拡散係数を決定するためにも使用できます（図9d）。計算された拡散係数（ D _a ）式を使用した界面領域での電解イオンの。 （7）1.0112×10 ⁻¹³ になります 、8.0286×10 ⁻⁹ 、7.8457×10 ⁻⁹ 、および2.1919×10 ^-9 GP、GP5C、GP10C、およびGP15Cの場合、それぞれ2 MKOHで。 GP5CとGP10Cの緩和時定数と拡散係数はほぼ同じですが、GP10CのCsとレート能力はGP5Cよりもはるかに優れていることがわかります。 GP10Cフィルム電極の小さな緩和時定数と高い拡散係数により、蓄積されたエネルギーを迅速に供給でき、高い比容量により、高出力コンデンサのエンジニアリングに適しています。

a – c 正規化された実数部| P | / | S |および虚数部| Q | / | S | GP、GP5C、およびGP10Cのそれぞれの周波数の関数としての複素電力の計算、および d 合成されたすべての電極のランドルプロット

上記の結果から、GP10Cフィルムベースのスーパーキャパシタ電極は、合成されたフィルムの中で最高の電気化学的特性を示します。したがって、その電気化学的性能を詳細に調査します。図10aは、5、10、25、50、および100 mVs ^-1 でのGP10CのCV曲線を示しています。 電位範囲-0.9V〜0.0V対Ag / AgCl参照電極。すべてのCV曲線がほぼ長方形で対称的な形状を持っていることが示され、完全なEDL容量性動作と高速充電/放電特性を示しています。図10aの挿入図は、相関係数 R を使用して、平均ピーク電流とスキャンレートの平方根の間のほぼ線形の関係を示しています。 ² =0.98878。この現象は、フィルムの電気化学的プロセスが拡散律速プロセスであることを示しています[62]。図10bは、0.25〜10 Ag ^-1 で評価されたGP10CのGCD曲線を表しています。 − 0.9〜0.0 Vで。充電/放電プロセス中、対応する曲線は、GP10Cの充電曲線が対応する放電曲線とほぼ対称であることも確認します。 GP10Cの耐久性を評価するために、2 Ag ^-1 の2MKOH電解液で長サイクル試験を実施しました。 。図10cは、電極材料の電気化学的性能を調べるためのもう1つの重要なパラメータである、長いサイクルの安定性を示しています。 15,000サイクル後、GP10C電極は92.5％の優れた保持力を示します。図10cの挿入図は、最初と最後の5つの連続したサイクルを示しています。これは、15,000サイクル後でも、電極が良好な対称充電/放電特性機能を維持していることを示しており、優れた電気化学的耐久性を証明しています。図10dは、ロングサイクルテスト中に記録されたGP10C電極のナイキスト線図を表しています。内部抵抗の値は、最初のサイクルから15,000サイクルまでのサイクルプロセス中に高くなることがわかります。 GP10C電極は、最初のサイクル中および10,000サイクルと15,000サイクル後の内部抵抗が最も低く（1.12Ω）、電極の電気化学的活性部位がゆっくりと消費されるため、内部抵抗の値はそれぞれ2.64から3.04Ωに増加します。その結果、CV値は電気化学的サイクリング中にゆっくりと繰り返し減少します（図10c）。さらに、ロングサイクル試験後のGP10Cフィルム電極の形態変化を調べるために、ex situ研究（FESEMおよびTEM）を実施し、その結果を図11に示します。図11aは、GP10C電極の前のTEM画像を示しています。長いサイクルテスト、 11bおよびcは、15,000サイクル後のGP10CのFESEMおよびTEM画像を表しています。 GP10C電極の形態は、15,000サイクル後も変化しないことがわかります。これは、フィルムの化学的安定性が持続していることを示しています。 GP10Cフィルム電極の観測された静電容量は、表1に示すように、最近報告されたいくつかの自立型グラフェンベースのスーパーキャパシタ電極の静電容量よりも高くなっています。

2 MKOH電解質中のGP10Cの電気化学的性能 a 5、10、25、50、および100 mVs ^-1 のスキャンレートでのCV曲線; b 0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、および10 Ag ^-1 の電流密度でのGCD曲線; c 2 Ag ^-1 でのGP10C電極の周期的安定性能 挿入図は、最初と最後の5サイクルのGCD曲線を示しています。および d GP10Cと挿入図のナイキスト線図は、1、10,000、および15,000サイクルの間のEISパフォーマンスを示しています

a ロングサイクルテスト前のCP10C電極のTEM画像と b FESEMと c 15,000サイクル後のCP10CのTEM画像

<図>

対称スーパーキャパシタの電気化学的性能

さらに、GP10Cフィルムの実用化を検討するために、2 MKOH水性電解質中のセパレーターで分離された同重量の2つのGP10C電極を使用して対称コインセルスーパーキャパシターを作成しました。図12aおよびbは、スキャンレート2、5、10、15、25、50、75、および100 mVs ^-1 でのデバイスのCVプロファイルを示しています。 。ほぼ同一の長方形を観察できます。これは、スーパーキャパシタの完全なEDLC動作を意味します。図12cは、すべての電流密度での線形GCD曲線を表しており、デバイスの高速応答を示しています。さらに、コイン電池の内部抵抗が小さい（0.4Ω）ことは、スーパーキャパシターでの電荷輸送が良好であることを示しています（図12d）。デバイスのCVから計算された比容量（図12e）は、53、51、49.8、48、46.7、および45 Fg ^-1 です。 0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、および1.0 Ag ^-1 、 それぞれ。静電容量プロファイル（図12e）から、デバイスが電流密度0.1 Ag ^-1 で初期静電容量値の85％を保持していることが明確に示されています。 最大1Ag ^-1 、つまり、優れたレート機能。さらに、エネルギー密度（Whkg ^-1 ）を計算します。 ）および電力密度（Wkg ^-1 ）以下の式を使用したデバイスの[8、9]：

$$ E =\ frac {\ mathrm {Cs}} {2 \ times 3.6} {\ left（\ Delta V \ right）} ^ 2 $$（8）$$ P =\ frac {E} {\ Delta t } \ times 3600 $$（9）

GP10C / KOH / GP10C対称コインスーパーキャパシタセルの電気化学的性能 a 、 b 2、5、10、15、25、50、75、および100 mVs ^-1 でのGP10C / KOH / GP10Cコイン電池のCV曲線 、 c ナイキスト線図、 d さまざまな電流密度でのデバイスのGCD曲線 e さまざまな電流密度でのSC、 f ラゴンプロット

ここで、 Cs はGDC曲線から計算されたSC、 ∆V 電位窓、 t は放電時間（s）です。

このデバイスは、29.4および25.0 Whkg ^-1 の最大および最小エネルギー密度を示します。 439および4500Wkg ^-1 の電力密度で 、それぞれ（図12f）。

この対称デバイスは、0.3 Ag ^-1 で10,000回の連続サイクルを行った後、約85％の優れた保持率と92％のコロンビック効率を示します。 （図13a）。デバイスの優れたサイクル特性は、活性電極材料の電気化学的安定性に起因する可能性があります。 GP10Cナノコンポジットフィルムでは、MWCNTの最適量は、主にrGOシートの再スタックを防ぎ、表面吸着のために電解イオンにより多くの露出領域を提供します。これはまた、サイクリング時の構造変形に抵抗するために材料構造を強化します。 15,000サイクル後の試験電極のexsitu TEMおよびFESEM顕微鏡写真（図11a–c）は、GP10C電極の形態が15,000サイクル後も同じままであるという挙動を確認し、合成された複合フィルムの持続的な化学的安定性を示しています。図13aの挿入図は、1回目、5000回目、および10,000回目の充放電サイクルのGCDプロファイルを示しており、デバイスの対称的な充放電特性を示しています。 10,000回の連続した長いサイクルの後でも高い保持力は、その卓越した電気化学的耐久性を証明します。図13bは、長いサイクルテスト中のデバイスのナイキスト線図を示しています。これは、サイクルが繰り返されると、中周波数領域のウォーバーグ領域が増加していることを示しています。これは、長い周期的試験中にスーパーキャパシタ電極の活物質に存在する活性部位の消費に起因する可能性があり、その結果、デバイスの内部抵抗が増加します。挿入図（図13b）は、対称コイン電池が赤いLEDを点灯できることを示しています。 さらに、GP10Cフレキシブルフィルム電極とゲル電解質を使用して設計されたFSSSDは、20 mVs ^-1 のスキャンレートで0〜180°の角度でデバイスを曲げても、CV曲線の形状に大きな変化はありません。 （図13c）。曲げ角度0°、60°、90°、180°でのデバイスのデジタル写真をそれぞれ図13d–gに示します。

GP10C / KOH / GP10C対称コイン電池のロングサイクル性能。 a 0.3 Ag ^-1 で記録された周期的安定性とコロンビック効率 10,000連続サイクルの場合、挿入図は1、5000、および10,000番目のGCDサイクルのGCDプロファイルを示しています。 b ナイキスト線図は、1、5000、および10,000サイクルの直後に記録され、挿入図は、単一のコイン電池によって赤色のLEDが点灯していることを示しています。 c 20mVs ^-1 のスキャンレートでのCV曲線 異なる曲げ角度でゲルポリマー電解質を使用した対称固体フレキシブルデバイスの開発。さまざまな曲げ角度でのデバイスのデジタル写真、 d 0°、 e 60°、 f 90°、および g それぞれ180°

上記の結果は、スーパーキャパシター用の合成GP10Cフィルムの潜在的な用途を証明しています。さらに、この簡単なアプローチは、エネルギー貯蔵デバイスアプリケーションの将来の展望を開く可能性があります。