制御可能な電着Niナノコーンの弁証法的観察：局所的無秩序と全体的秩序の統一

要約

塩化ナトリウム（NaCl）、塩化ニッケル六水和物（NiCl ₂）を含む溶液中で、単純で安価な電着プロセスにより、規則的なスパイラルテクスチャを備えた高密度で秩序だったNiナノコーンの合成に成功しました。・6H ₂ O）、およびホウ酸（H ₃ BO ₃ ）。微細構造を分析した後、Niナノコーンのより最適化された可能な成長メカニズムが提案されました。このメカニズムでは、成長プロセスがローカルとグローバルの側面に分割され、グローバル秩序とローカル無秩序の多次元成長メカニズムと呼ばれます。十分に小さい領域では、微妙な状態変化がNi原子配列の乱れを引き起こし、局所的な微細構造が乱れたように見えますが、マクロの観点からは、異なる状態によって引き起こされる2つの隣接する乱れの違いは小さすぎて、十分に反映できませんでした。状態の違いが十分に大きい場合にのみ、巨視的な外観の変化を観察できるため、グローバルは整然としていました。一方、NaCl、NiCl ₂の濃度などの実験パラメータを調整することにより、電鋳溶液中でNiナノコーンの微細構造が制御されることを発見しました。・6H ₂ O、およびH ₃ BO ₃ 、中間生成物の生成とpHを制御することにより、微細構造の大部分を間接的に決定しました。

はじめに

独自の表面を持つナノ構造金属[1]は、表面改質[2]、超疎水性層[3,4,5]、スーパーキャパシタ[6]、マイクロエレクトロニクス相互接続[7]、ナノプローブ[7]などのさまざまな分野で広く使用されていました。 8]、ソーラーセル[9]、ガスセンサー[10、11]、触媒[12、13、14、15、16、17、18、19]、機械研磨スラリー[20]、ダイヤモンドホイール[21]、ナノスケール精密表面[22、23]。その結果、水熱法[10、11]、ゾルゲル法[24]、テンプレート法[25]、化学蒸着法[26]、化学還元法[26]など、ナノ構造金属表面の多くの調製技術が提案されてきました。 27]、およびマイクロエマルジョン法[28]。ただし、これらの従来の方法では、多大なコストと時間が必要でした[2、29]。

上記の従来の調製方法の欠点を克服するために、電着技術は大きな研究関心を集め、壮大な開発を経験してきました。電界が穏やかな条件下でも目標の期待を達成し、反応速度を上げることができます[2]。電着ナノ構造金属表面の準備は、複雑な補助装置を必要とせず、コストと時間を大幅に削減しました。したがって、電着によるナノ構造金属表面トポグラフィーの調製技術と形成メカニズムについて多くの研究が行われてきました[30]。

ナノ構造金属表面の特定電着調製において、最も代表的な方法は結晶修飾法でした[31]。結晶修飾剤の添加は結晶の成長方向に影響を与える可能性があるため、特定の結晶修飾剤を含む電着溶液と反応すると、金属ナノ構造表面は特定の方向に成長します。したがって、結晶修飾剤を使用すると、金属基板の表面に特定の間隔の狭い規則的な3Dナノ構造を簡単に得ることができます[32]。

一定量の塩化アンモニウム（NH ₄ 最も使用されている結晶改質剤であるCl）をNi電着液NH ₄に添加した。 ⁺ Ni ²⁺ と錯イオンを形成します電着したNi結晶を（111）結晶面に沿って成長させます。したがって、NH ₄を追加することによって Cl、基板金属表面上に特定の方向に成長するNiナノコーンを電着させることは容易であり、この現象をらせん転位の成長メカニズムに従ってより正確に説明する[33]。さらに、ニッケルは、優れた強磁性導電性金属として、低価格、幅広い使用、および優れた耐食性という利点がありました[34]。 NH ₄を含む溶液との電着によって得られたNiナノコーン Clは、ガスに敏感なセンサー[10、11]、超疎水性表面[3,4,5]、および触媒[12、13、14、15、16、17、18、19]で重要な用途がありました。

この作業では、NH ₄を置き換えました結晶修飾剤としてNaClを含むClと、Niナノコーンの調製に成功しました。 NH ₄との比較 Cl、NaClは無毒で、穏やかで、安定していました。さらに、混成軌道理論、分子軌道理論、および実際の特性評価結果を組み合わせることにより、可能な特定の複雑な構造と電着のプロセスにおけるその役割を提案します。一般的ならせん転位による結晶成長メカニズム[35]とは大きく異なる、NaClを含む溶液に電着したNiナノコーンの成長メカニズムを説明し、電着時間とNaClの濃度NiCl2の影響を説明しました。、およびH ₃ BO ₃ Niナノコーンのナノ構造について分析した。 Niナノコーンのナノ構造によって影響を受ける要因の分析を通じて、制御された準備が事前に実現されました。これは、将来、他の特殊な形状のNiナノコーンの準備に役立つでしょう。

材料と方法

資料

すべての化学試薬は分析的に純粋であり、化学反応に直接使用できます。私たちの実験で使用したNiタブレット（カソードとアノード）の長さ、幅、厚さは、それぞれ70mm、25mm、0.08mmでした。塩化ナトリウム（NaCl）、塩化ニッケル六水和物（NiCl ₂ ・6H ₂ O）、ホウ酸（H ₃ BO ₃ ）、塩酸（HCl）、および無水エタノール（CH ₃ CH ₂ OH）は、中国のChengDu Chron Chemicals Co.、Ltd。から購入しました。

表面処理とサンプル準備

標準的なプロセスでは、2つのNiタブレット（カソードとアノード）をそれぞれ脱イオン水とエタノールで超音波洗浄しました。カソードNiタブレットをHCl（25 wt。％、60°C）で30分間粗面化しました。続いて、Niナノコーンを、NiCl ₂を含む水溶液から調製したままのNi錠剤（カソード）に電着させた。・6H ₂ O（200 g / L）、NaCl（100 g / L）、およびH ₃ BO ₃ （50 g / L）。温度（60°C）、電流密度（0.1 A）、電着時間（20 min）を調整し、アノードとして別のNiタブレットを使用してNiイオン（Ni ²⁺ ）を供給します。）。電着後、カソードを脱イオン水、次にエタノールで超音波洗浄し、最後にオーブンでそれぞれ30分間乾燥させました。さらに比較するために、電鋳時間を5分から50分に制御し、NaCl、NiCl ₂の濃度を制御しました。・6H ₂ O、およびH ₃ BO ₃ それぞれ0から167g / L、0から400 g / L、0から50 g / Lに変更されました（表1）。

<図>

特性評価

走査型電子顕微鏡（SEM）画像および対応するエネルギー分散型分光法（EDS）は、20kVで動作するFEIInspect F50（Thermo Fisher、USA）を介して取得されました。 X線回折（XRD）パターンは、CuKα放射線（λ）を備えたD8アドバンス（BRUKER、ドイツ）X線回折計を使用して測定されました。 =1.5406Å）。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）パターンは、ATRモジュールを備えたNicolet iS 10（Thermo Fisher、USA）を使用して測定されました。

結果と考察

中間製品の決定

通常、NH ₄ Clは結晶修飾剤として使用されました。NH₄ ⁺ Ni ²⁺ と錯イオンを形成します電着プロセス中[36]。したがって、NaClを結晶修飾剤として使用した場合、溶液は錯イオンを生成する可能性があり、電着の伝導を促進する可能性があります。図1は、アルコールランプ（図1a）とオーブン（60°C）（図1b）でそれぞれ加熱乾燥した電着液のXRDパターンと電着液のFTIRパターン（図1b）を示しています。 1c）電着後。 XRD標準PDFカードと比較して、それぞれNaCl（111）、（200）、（220）、（222）、および（400）である5つの異なるピークが図1aにはっきりと見られました。これは、電着液を高温処理（アルコールランプ）した後、対象製品の化学結合が切断されたこと、つまり、対象製品が低温性能の低下に耐性があることを示しています。その後、電鋳液を低温（60℃、オーブン）で加熱乾燥し、得られたXRDパターンを図1bに示しました。残念ながら、考えられるすべての化合物のXRD標準PDFカードと比較すると、これらのピークに対応するものはありません。これは、得られた標的生成物が一般的な一般的な化合物ではなく、まれで特別な複合体である可能性があることを示唆しました。図1cは、電着後の電着溶液のFTIRパターンを示しています。ここでは、1500 cm ^-1 付近にピークが見られます。、これは特徴的なピーク（1499 cm ^-1 ）と一致していました。）ハロゲン化ニッケルアニオンを含むイオン液体が持っていた[37]。したがって、XRDおよびFTIRパターンと組み合わせて、いくつかの錯イオン（[Ni _x Cl _y ] ^z- ）は、反応後もまだ存在し、高温耐性が低いものでしたが、電着プロセス中に溶液中に生成されました。

Cl ⁻ の場合 Ni ²⁺ に遭遇しました溶液中、Ni ²⁺ 混成軌道理論に従って混成され、[Ni（H ₂ O）₂ ] Cl ₄ 。 Fernandes et al。によると、温度が30°Cを超えると、水分子はCl ^- に置き換わります。。分子軌道理論によると、Clの孤立電子対^- は単一の軌道を占めていませんでしたが、4つの軌道すべてを均等に分割し、八面体複合体から四面体複合体への遷移が発生しました[38]。したがって、各孤立電子対は、占有軌道の数とエネルギーの両方で一貫しており、理論的には、結果として得られる[NiCl ₄ ] ^2- 宇宙の正四面体の構造を示しました。

電着時間と結晶改質剤の影響

図2は低いことを示しています（図2 a ₁ –c ₁ ）および高（図2a ₂ –c ₂ ）Ni ₃₅₅の倍率SEM画像 / Ni ₃₇₀ / Ni ₄₀₀ 電着時間（5分、20分、50分）、XRDおよびEDSが異なるナノコーン（図2b ₃ 、b ₄ ）典型的なNi ₃₇₀のパターンナノコーン（図2b ₁ ）、それぞれ。 SEM画像から、陰極表面は短い電着時間（5分）で小さくて緻密な板状構造で覆われ、電着時間（20分）の増加とともにナノコーン構造が徐々に形成されたことが明らかでした。ナノコーンがさらに成長すると、電着時間（50分）が長くなると、鋭い角がより鮮明になり、テクスチャが多くなります。 XRDパターンから、3つの異なる回折ピークがあり、それらはすべて、面心立方（fcc）構造の純粋なNi相と一致しており、NiOやNi（OH）_{2などの他の不純物ピークはないことが明らかでした。} 検出できた。一方、Niは主に（220）結晶面に沿って成長していることが明らかでした。典型的なNi ₃₇₀のEDSパターンからわかるようにナノコーン、AuとNiのみが確認でき、カソードに電着したものが純粋なNi ₃₇₀であったことを示しています。汚染のないナノコーン（Niは磁性材料であり、磁気的に減衰してプローブを保護するために、SEMの特性評価中に金をスプレーする必要がありました）。

図3は、Ni ₃₇₀の特定の成長メカニズムを示しています。ナノコーン、地球規模の秩序と局所的な無秩序の多次元成長メカニズムと名付けられました。最初は、[NiCl ₄ ] ^2- 電場の作用下で陰極に向かって移動した溶液中、Cl ^- [NiCl ₄に負の電気性がある ] ^2- Ni ²⁺ に対して、カソード上の電子に対して反発力を生成しました。正の電気を持ったものは、拡散層に入った後、陰極に引き付けられました。ヘルムホルツ二重層に入った後、反発力と引力の両方が大幅に増加し、[NiCl ₄の配位共有結合（Ni–Cl）が増加しました。 ] ^2- 壊れた後、Cl ^- を再解放します（切断されたNi–Cl結合のCl）は、Ni ²⁺ を再解放する間、カソードに対して移動しました。（切断されたNi–Cl結合のNi）はカソードに向かって移動しました。 Ni ²⁺ を再解放しますカソード上を平行に移動し、Niの電鋳成長のために、通常は欠陥とステップで取り付けるのが最も簡単な場所を選択しました。欠陥（通常、空洞欠陥と膨らみ欠陥）は、カソードでのNiの2D成長中に必然的に発生し、成長を2Dから3Dに変換します（平坦な成長に対する欠陥の影響はここでは考慮されませんでしたが、 z -軸方向の成長）。理想的には、単一の欠陥によって各方向に新しい層が成長する可能性は同じでした。つまり、新しい層は円形に外側に成長する必要があります（ z に対する欠陥の影響） -軸方向の成長はここでは考慮されていませんが、フラット成長への影響は考慮されています）。ただし、図2 b ₂から見たものおよびc ₂ 新しい層の成長には、成長の最前線に現れる多数の欠陥がまだ伴うため、円錐ではなくピラミッドでした。それぞれの欠陥は、その状態を周囲の成長フロンティアとわずかに異なるものにします（非常に狭い範囲）。したがって、結果として得られたNiナノコーンは厳密に N でした。 -局所的な無秩序と呼ばれる側面の多角形のピラミッド。隣接する2つの欠陥の間には異なる状態（成長率、成長方向など）がありましたが、遠く離れた2つの欠陥凝集点と比較すると無視できました。マクロレベルでは、注目に値する十分なステータスの違いと特定のステータス範囲内の孤立した欠陥を持つ2つの欠陥集約ポイントのみが「マージ」され、観察されたNiナノコーンはピラミッド（三角形、四角形、五角形、六角形のピラミッドなど）を示しました。これはグローバルオーダーと呼ばれていました（図S1）。

コンポーネントの効果

溶液中の成分の特定の効果をさらに研究するために、制御変量を使用して、さまざまな濃度のNaCl、NiCl ₂での電着によって得られた表面ナノ構造の予備分析を行いました。、およびH ₃ BO ₃ 、それぞれ、対応する結論を導き出します。

NaClの影響

図4は、0 g / LのさまざまなNaCl濃度で電着したカソードの低倍率および高倍率のSEM画像を示しています（図4a ₁ およびa ₂ ）、100 g / L（図4b ₁ およびb ₂ ）および167 g / L（図4c ₁ およびc ₂ ）、それぞれ。溶液にNaClを添加しなかった場合、陰極表面はブロック状のNi ₂₇₀で覆われていました。ナノ構造（図4a ₁ ）、そしていくつかのブロックは頂点で尖塔形の傾向がありましたが（図4a ₂ ）、それは単に未開発のNi ₂₇₀と呼ばれているようでしたナノコーン。カソードの表面に未発達のNiナノコーンが多数発生したのは、NiCl ₂のみであったためです。提供されたソリューションでCl ^- 、Cl ⁻ が少なすぎた大量の[NiCl ₄ ] ^2- 、さらに深刻にNi ₂₇₀の生成を妨げましたナノコーン。 NaClの濃度が増加したとき（100 g / L）、未発達のNi ₃₇₀がまだ残っていることが観察できました。ナノコーン（図4b ₁ ）、しかし、いくつかの場所でのNiナノコーンのより顕著な傾向（図4b ₂ ）。これは、溶液にNaClを添加すると、Cl ^- の不足が大幅に軽減されたためです。、[NiCl ₄の形成を促進しました ] ^2- 、しかしそれでも1：4（n（Ni ²⁺ ）の比率に達することができませんでした）：n（Cl ⁻ ））、そして陰極表面は多くの未開発のNi ₃₇₀で覆われていましたナノコーン。 NaClの濃度を167g / Lまで上げ続けると、カソード表面の大部分がNi ₄₃₇で覆われていることがわかりました。未発達のNiを検出することをほとんど不可能にしたナノコーン₄₃₇ ナノコーン（図4 c ₁ 、c ₂ ）。大量のCl ^- 溶液中では、大量の[NiCl ₄ ] ^2- 、電着Ni ₄₃₇の生成を大幅に促進しましたナノコーン。

NiCl ₂の効果

図5は、さまざまなNiCl ₂の下で電着したカソードの低倍率および高倍率のSEM画像を示しています。濃度：0 g / L（図5a ₁ およびa ₂ ）、200 g / L（図5b ₁ およびb ₂ ）、400 g / L（図5 c ₁ およびc ₂ ）、それぞれ。図5a ₁から明らかでした陰極表面は綿のフロック状の構造で覆われており、表面構造全体がNiボールでより密に積み重なる傾向がありましたが、円錐構造はありませんでした（図5a ₂ ）。 Ni ²⁺ の理由ゆっくりとより平均的な方法で陰極に電着し、綿のフロック状の構造を引き起こしたのは、Ni ²⁺ がなかったということでした。電着前の溶液中; Ni ²⁺ 電着に必要なものはすべて、アノードで電子を失ったNi原子に由来するため、Ni ²⁺ の濃度が低くなります。溶液中には、Cl ^- が多数あったとしても、[NiCl ₄の生成 ] ^2- まれであり、Niナノコーン構造の形成を深刻に妨げました。 NiCl ₂の濃度を上げた後 200 g / Lの溶液では、電着した陰極表面はNi ₃₇₀で覆われていました。ナノコーンなど未開発（図5b ₁ ）、表面全体が粗く断片化されていました（図5b ₂ ）。 NiCl ₂ 溶液に添加すると、[NiCl ₄の生成が大幅に増加しました ] ^2- 、Ni ₃₇₀の形成を促したナノコーンですが、未開発のNi ₃₇₀の一部ですナノコーンは、濃度が最適レベルに達していない可能性があることを示しました。 NiCl ₂の濃度が 400 g / Lに達すると、陰極表面は多数の巨大なNi ₅₇₀で覆われました。ナノコーン（図5 c ₁ ）、それらのいくつかは漠然と見えるエッジを示しましたが、より円錐形であり、円錐の表面はテクスチャでいっぱいで、鋭い角度と先端が円錐の頂点を指しています（図5c ₂ 、赤い線）。理論的には、Ni ²⁺ の濃度 NiCl ₂によって提供されます（400 g / L）は希望よりもはるかに大きく、代わりにCl ^- の欠如を浮き彫りにしました。;次に、多数のNi ²⁺ 短時間の間に陰極に電着された結果、Ni ₅₇₀ ナノコーンは成長が速すぎて局所的な無秩序の特徴を示すことができませんでしたが、コーン構造が現れました。

H _3の効果 BO ₃

一連の実験では、H ₃ BO ₃ ホウ素（B）は電子不足の原子であるため、水素酸素ルートイオン（OH ^- ）と結合する可能性があるため、pH調整剤の役割でした。）水分子から水素イオンを放出します（H ⁺ ）（式1）。

$$ \ mathrm {B} {\ left（\ mathrm {OH} \ right）} _3 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to \ mathrm {B} {\ left（\ mathrm {OH} \ right）} _ 4 ^ {-} + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$（式1）

図6は、さまざまなH ₃から電着したカソードの低倍率および高倍率のSEM画像を示しています。 BO ₃ 濃度：0 g / L（図6a ₁ およびa ₂ ）、25 g / L（図6b ₁ およびb ₂ ）、50 g / L（（図6c ₁ およびc ₂ ）、それぞれ。図6a ₁ 、カソードが比較的平坦な電着層で覆われており、一部の領域にわずかな突起があることがはっきりとわかりました（図6a ₂ ）、ただしNi ₃₂₀はありませんナノコーン構造全体。 H ₃がなかったとき BO ₃ 溶液中では、電解水反応のみが陰極の近くで発生するため、溶液は一般に酸塩基平衡状態にあり、Ni ²⁺ OH ^- の影響をほとんど受けませんでしたまたはH ⁺ 、平坦な電着層が得られます。 H ₃を追加する BO ₃ 溶液中で25g / Lまで、明らかに巨大なNi ₃₄₅を観察できました。図6b ₁のナノコーン構造、テクスチャの傾向は複雑でしたが、エッジとコーナーは明確でした（図6b ₂ ）。これは、H ₃が追加されたためです。 BO ₃ 、より多くのH ⁺ を供給しました陰極の近くで、弱い酸性環境をもたらします。 H ₃の濃度が BO ₃ 溶液中のNi ₃₇₀のサイズは50g / Lに達しました Ni ₃₄₅と比較して、ナノコーンが減少しましたナノコーンですが、表面の質感はより滑らかでした。これは、H ₃の数が多いためです。 BO ₃ 、溶液を弱酸性（前のものよりわずかに酸性）に見せた、過剰なH ⁺ Ni ₃₇₀のサイズに影響しましたナノコーンですが、表面をより規則的にしました。

全体として、NiナノコーンのサイズはH ₃の量と比例関係ではありませんでした BO ₃ ソリューションで。これは、ソリューションにH ₃が含まれていない場合である可能性があります。 BO ₃ 、負に帯電したOH ^- 正の電気性Ni ²⁺ に干渉しました、Ni ²⁺ の動きに影響を与えました。一方、大量のH ₃ BO ₃ ソリューションで提示された、多くのH ⁺ カソード表面を取り付けて水素を生成します（H ₂ ）、ただしH ⁺ のサイズが小さいためそれ自体、Niナノコーンのナノ構造への影響は非常に限られていました。

結論

要約すると、NiCl ₂を含む溶液中で電着プロセスを介してNiナノコーンを合成することに成功しました。、NaCl、およびH ₃ BO ₃ 。その結果、中間生成物は特殊な錯体であり、反応後も存在し、高温耐性が低く、Niナノコーンは主に（220）結晶面に沿って成長したfcc構造の純粋なNiであることがわかりました。さらに、中間生成物の特定の構造は、既知の成熟した理論システムによってサポートされ、生成物のナノ構造および電着プロセスが調査され、実験結果に基づいて、Niナノコーンの推定形成メカニズムが議論された。一方、Niナノコーンのナノ構造は、NiCl ₂の濃度などの実験条件を調整することで制御できることがわかりました。、NaCl、およびH ₃ BO ₃ 、それぞれ。したがって、適切なパラメータを確立することは、この電着アプローチを介してナノコーン構造を持つNi結晶を合成するための重要なポイントでした。さらに、この新しい戦略を他の磁性金属に拡張して、制御可能なナノコーン構造を合成できると期待していました。