22％を超える効率のコンパクトで滑らかなFA0.1MA0.9PbI3フィルムをベースにしたペロブスカイト太陽電池

はじめに

過去10年間、産業および国内のエネルギー需要の増加は、エネルギー危機を引き起こしただけでなく、地球温暖化に起因する問題を引き起こしました。半導体技術は、最小限の環境問題でこれらの危機を克服するために重要な役割を果たしました。半導体材料ベースの太陽電池は、シリコン、化合物半導体、酸化物、有機材料などの環境に優しいです[1、2]。ペロブスカイト材料ベースの太陽電池（PSC）は、その高い電力変換効率が2009年の3.8％から現在まで25.2％に急上昇しているため、注目を集めています[3]。 PSCの驚くべき高電力変換効率（PCE）は、ペロブスカイト材料の独自の光電子特性に依存しており、ペロブスカイト材料工学は、デバイスの性能を向上させるための重要なアプローチです。

一般的に、ペロブスカイトは、式 ABX に基づく同じタイプの結晶構造を持つ材料です。 ₃ 、ここで A 有機カチオンです（CH ₃ など） NH ₂ ⁺ ）またはアルカリカチオン（Cs ⁺ ）またはそれらの混合カチオン、 B 金属陰イオン（Pb ⁺² またはSn ⁺² ）、および X ハロゲン化物アニオン（ X =私 ⁻ 、Br ⁻ 、またはCl ⁻ ）[4,5,6,7,8,9,10]。ペロブスカイト材料の中で、FA _x MA _{1- x} PbI ₃ （MA、メチルアンモニウム; FA、ホルムアミジニウム）は、PSCで頻繁に使用される材料です。 FA ⁺ として MA ⁺ と比較して、サイズが少し大きくなっています（イオン半径=2.79Å）。 （イオン半径=2.70Å）、FA _x MA _{1- x} PbI ₃ MAPbI ₃ よりもバンドギャップが小さい 、したがって、より高い太陽光収穫効率が可能になります[8、11、12、13、14、15、16、17、18、19]。ほとんどの場合、少量のMAカチオンにFAカチオンをドープして、FA _{x を製造します。} MA _{1- x} PbI ₃ 純粋なFAPbI ₃ よりも光活性FAカチオン相の形成を促進するペロブスカイト 高いデバイス効率につながります[19、20、21]。しかし、MAカチオンを組み込んだとしても、特に大量のFAを使用すると、FAカチオンのイオン半径が大きくなるため、黄色の相FAペロブスカイトの痕跡を残さずに純粋な黒色相FAペロブスカイトを実現することは非常に困難です。この問題は、これらのPSCの効率が高いにもかかわらず、PSCデバイスの構造的および熱的安定性に影響を与えるため、頻繁に観察されています[22、23]。したがって、FA _{x で高効率とデバイスの安定性を実現するために} MA _{1- x} PbI ₃ ベースのPSCでは、黄色相欠陥の形成を防ぐ必要があります。この作業では、FA _{x で大量のFAカチオンを使用する代わりに} MA _{1- x} PbI ₃ ペロブスカイト、少量のFAを使用してFA _0.1 を製造します MA _0.9 PbI ₃ 平面フィルム。22％を超えるチャンピオンデバイスの効率を可能にします。メソポーラスペロブスカイト膜から報告された結果[24]とは異なり、PbI ₆ のギャップ内でMAIに小さなFAが導入されていることがわかりました。 MAPbI ₃ を安定させる八面体 ペロブスカイト構造は、室温で「準立方」相になります。さらに、ここでの改善は主に、大幅に増加した J に由来します。 _SC 、FAを組み込んだコンパクトで滑らかな高品質のペロブスカイト膜の形成の恩恵を受けています。さらに、FA _0.1 に基づくPSC MA _0.9 PbI ₃ ペロブスカイトは、デバイスの安定性も向上しています。

結果と考察

この作業で採用されたPSCのデバイス構造を図1に模式的に示します。ここで、SnO ₂ 層は電子輸送層（ETL）として使用され、Spiro-OMeTADは正孔輸送層（HTL）として使用され、金（Au）はアノードとして使用されます。標準および修飾ペロブスカイト層の両方が、従来のワンステップ溶媒工学法によって、吸収層としてインジウムスズ酸化物（ITO）透明電極上に堆積されました。

ペロブスカイト太陽電池の概略構造

走査型電子顕微鏡（SEM）を使用して、ペロブスカイト膜の形態を調査しました。手付かずのMAPbI ₃ で作成されたフィルム 図2aに示すように、粒界の比率が高いことを示しています。ペロブスカイト膜のピンホールと多くの粒界は、非放射再結合を促進し、PSCのデバイス効率を低下させます。対照的に、FAカチオンが元のMAPbI ₃ に組み込まれているため、均質でピンホールのないペロブスカイト膜が実現されます。 （FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ ）図2bに示すようにフィルム。それは、粒子サイズの小さな拡大とはるかに少ない結晶粒界を備えた密集した構造を提示します。大きな粒子サイズのコンパクトで滑らかなフィルム形態により、ペロブスカイトフィルムのトラップ状態と欠陥が最小限に抑えられます。

MAPbI ₃ の上面SEM画像 （ a ）およびFA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ （ b ）。ガラス基板上の標準および修飾ペロブスカイトのフォトルミネッセンス（PL）スペクトル。 c 標準ペロブスカイト膜と修飾ペロブスカイト膜の両方の時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）スペクトル（ d ）

両方のMAPbI ₃ の定常状態のフォトルミネッセンス（PL）スペクトル およびFA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ ペロブスカイトフィルムを図2cに示します。予想通り、発光ピークの大幅な赤方偏移が見られます。さらに、ピークナローイングも観察されました。この大きな変化は、ペロブスカイト格子のMAへのFAの導入によるものです。さらに、PL強度もFAカチオンの添加によりある程度増加します。これは、トラップ状態の減少を示し、その見返りとして、結晶性の高いFA _0.1 が得られます。 MA _0.9 PbI ₃ 映画。

標準デバイスと比較した場合の修飾ペロブスカイト層のトラップ状態の減少についてさらに理解するために、図2dに示すように、各材料に基づいてペロブスカイト膜に対して時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）を実行しました。ペロブスカイト層は輸送層なしでガラス基板上に堆積されるため、キャリア再結合は層間電荷輸送（すなわち、非放射再結合）のみを表すと予想されます。 MAPbI ₃ におけるFAの [25、26]。時間の2つの成分を取得して、TRPL曲線を時間の双指数関数（ t ）でフィッティングすることにより、各タイプの準備されたままのペロブスカイト膜のキャリア再結合寿命を計算できます。 ）：

ここでτ ₁ およびτ ₂ 式で。 1は、それぞれ高速減衰プロセスと低速減衰プロセスの時定数を表します[27]。速い崩壊τ ₁ 成分は表面の再結合を表しますが、遅い崩壊成分はペロブスカイト構造の大部分で起こる再結合に関連しています。標準および修正ペロブスカイトサンプルに適合したすべてのTRPLパラメータを表S1にまとめ、平均再結合寿命（τ _ave ）両方のペロブスカイト層の）は、補足情報に示されている式に従って、近似曲線データから概算されました。たとえば、平均寿命減衰時間が24.61 nsの標準的なペロブスカイト膜と比較して、FAMAPbI ₃ （10％）フィルムは、49.92 nsの著しく長いキャリア平均寿命を示しており、修正されたPSCでの非放射線再結合の抑制を示しています。

X線回折（XRD）を使用して、ペロブスカイト膜の結晶化度を調査しました。図3aは、2 θでのペロブスカイト膜の主な回折ピークを示しています。 14.24°の角度は、より高い強度で優先配向を示します。ここで、FAは標準のMAPbI ₃ にわずかに組み込まれています。 ペロブスカイト膜は、回折強度をはるかに強くし、結晶化度が高いことを示唆しています。さらに、修飾されたペロブスカイト層の回折ピークは、小さな角度に向かってシフトします。図3b、cに示すように、顕著なピークはそれぞれ14.61°と28.84°から14.24°と28.49°にシフトします。 FAカチオンのサイズはMAカチオンよりも大きいため、FAイオンを組み込むと格子サイズが大きくなります。これは、ブラッグの式（2 d ）に従います。 sin θ =nλ ）。さらに、MAとともにFAカチオンを導入すると、許容係数が低下し、安定した立方ペロブスカイト相の形成が引き起こされます。膜の形態と堆積条件によっては、少量のFA（0.1）を追加することも正方晶相の前に行われる場合があることに注意してください。半値全幅（FWHM）を使用して、ペロブスカイト膜の粒子サイズを推定しました。 FA _0.1 の場合 MA _0.9 PbI ₃ 、補足情報図S1a bに示すように、最高ピークのFWHMの値は0.133°です。これは、MAPbI ₃ と比較して結晶化度が高いほど粒子サイズが大きくなる証拠を示しています。 フィルム（FWHM0.174°）。

XRDパターン（ a ）MAPbI ₃ の場合 およびFA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ ペロブスカイト膜と13〜15°のピークの拡大XRDパターン（ b ）および27〜29°（ c ）

FAカチオンをわずかに組み込んだ後の元素組成を確認するために、標準および修飾ペロブスカイト層の両方でX線光電子分光法（XPS）測定を実行しました。図4a、cに示すように、MAカチオンへのFAの存在は、同定されたC–C結合（284.8 eV）によって確認できます。さらに、C–N（401.3 eV）とC =N（400.10 eV）の出現した結合は、FA _0.1 のN1sスペクトルで明確に観察できる組み込まれたFAカチオンに由来します。 MA _0.9 PbI ₃ 図4bに示すペロブスカイト[27]。元素組成をさらに分析するために、図S2 aおよびbに示すように、エネルギー分散型X線分光法（EDX）を実行しました。私たちは明らかに化学組成を同一視することができます。元素ピークの積分は、MAPbI ₃ のC対N対Pbの定量化された原子比％44.75（2.3）：22.73（1.1）：19.34（1）を示しています。 FA _0.1 の場合は47.71（2.3）：27.34（1.3）：20.15（1） MA0.9PbI ₃ ペロブスカイト[28]。

MAPbI ₃ の元素のXPS測定 およびFA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ ペロブスカイトフィルム。カーボン（ a 、 c ）。窒素（ b 、 d ）

ケルビンプローブフォース顕微鏡（KPFM）技術を使用して、ペロブスカイト膜をさらに分析しました。ペロブスカイト膜は、下のサンプルの先端と表面の間の接触電位差（CPD）を測定します[14、23]。表面粗さは、MAPbI ₃ にFAを組み込むことで、20.488から4.778nmに著しく減少します。 図5a、dの地形画像に示されているペロブスカイト。これにより、FAドーピングによるペロブスカイト膜のコンパクトで滑らかな形態がさらに明らかになります。 3次元（3D）の標準ペロブスカイトフィルムと修正ペロブスカイトフィルムの両方の表面形態を、それぞれ図5bと​​eに示します。表面電位画像を図5c、fに、3D画像を補足情報図S3（b＆c）に示します。 FA _0.1 であることは明らかです MA _0.9 PbI ₃ フィルムは、MAPbI ₃ よりも均一な電位分布を示します フィルム、FA _0.1 の表面での表面欠陥が少ないことを示します MA _0.9 PbI ₃ 映画。一方、FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ フィルムは、標準のペロブスカイトフィルムよりも粒界で高い表面電位を示します。これにより、少数キャリアのトラップと再結合の確率が低下し、少数キャリアが対応する選択的接点に到達するための電流経路が規定されます。ここでは、再結合を抑制して、より良い電荷輸送に向かうPSCの全体的なパフォーマンスを向上させます。

地形画像（ a 、 d ）、3D地形画像（ b 、 e ）、および表面電位画像（ c 、 f ）MAPbI ₃ の 映画とFA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ 映画

MAPbI ₃ の断面SEM画像 映画とFA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ フィルムを図6a、bに示します。これらのペロブスカイトフィルムは、SnO ₂ の上に製造されています。 ETL。ペロブスカイトにFAを組み込むことで、ETL /ペロブスカイトの界面が大幅に改善されていることがはっきりとわかります。また、FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ フィルムはMAPbI ₃ よりもはるかにコンパクトで滑らかです 映画。これらの改善により、インターフェイスでの効率的なキャリア抽出が可能になります。図6cに示すように、紫外可視（UV-Vis）吸収スペクトルを測定して、ペロブスカイトフィルムの吸収特性を分析しました。 FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ フィルムはMAPbI ₃ よりわずかに高い吸収強度を示します 映画。バンドギャップ値は、S4 aおよびS4bに示されているTaucプロットスペクトルを使用して計算されています。これは、MAPbI ₃ では1.58eVです。 FA _0.1 の場合は1.54eV MA _0.9 PbI ₃ 、MAI格子マトリックスへのFAIカチオンのわずかな取り込みがバンドギャップを減少させることを示しています。バンドギャップの減少は、高効率のペロブスカイト太陽電池を開発するのに役立ちます。

MAPbI ₃ の断面画像 （ a ）およびFA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ （ b ）ETL / ITOの上部にあるフィルムと吸収スペクトル（ c ）ペロブスカイト膜の

MAPbI ₃ に基づくPSC （標準PSC）およびFA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ （変更されたPSC）はITO / SnO ₂ の構造で構成されています / perovskite / Spiro-OMeTAD / Au。電流密度-電圧（J-V）曲線を図7aに示し、対応する光起電力パラメータを表1に示します。短絡電流密度（J _SC ）変更されたPSCの値は、標準のPSCの値よりも明らかに高く、デバイスの効率が大幅に向上します。変更されたPSCの最大PCEは、開回路電圧（ V ）で22.02％です。 _OC ）1.13 V、 J _SC 25.87 mAcm ⁻² 、および0.75の曲線因子（FF）。 J の目覚ましい改善 _SC およびFA _0.1 に基づく変更されたPSCのPCE MA _0.9 PbI ₃ キャリア収集の改善を強く意味します。 FA _0.1 のコンパクトで滑らかな表面機能による MA _0.9 PbI ₃ 大きな粒子サイズとより優れた結晶化度、電荷抽出および輸送を備えたフィルムは、再結合プロセスによって引き起こされる最小限の損失で可能になります。したがって、 J _SC が大幅に増加し、その間、 V _OC も改善されています。増加した J _SC また、FA _0.1 でのバンドギャップの減少と吸収の強化も部分的に寄与しています。 MA _0.9 PbI ₃ フィルム（図6cに示されている吸収機能から明らかなように）。 FAのMAPbI ₃ への影響をさらに調査する 、FAのさまざまな比率（5〜20％）も使用し、対応するPSCの結果のデバイスパフォーマンスを図S5と表S2に示します。モル比が5〜20％のペロブスカイトにFAを組み込むと、 J が増加します。 _SC およびPCEは、変更されたPSCの高効率を実現します。デバイス性能の最良の値は、FA _0.1 を使用した状態で得られます。 MA _0.9 PbI ₃ 。

J-V曲線（ a ）、 dV / dJ 対（ J _SC + J ） ^-1 線形フィッティング曲線を使用したプロット（ b ）、およびln（ J _SC + J ）対（ V − R _S J ）MAPbI ₃ に基づくPSCの線形フィッティング曲線を使用したプロット およびFA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ （ c ）_。 標準PSCと比較した修飾ペロブスカイトの対応するEQEスペクトル（ d ）

FAを少し組み込むことで、デバイスのパフォーマンスが大幅に向上する根本的なメカニズムを調査するために、直列抵抗のパラメータ（ R _S ）および逆可飽和電流密度（ J ₀ ）特性が明らかにされています[29、30]。 J-Vの特性は次のように表されます：

ここで J は外部負荷を流れる電流 J _ph は、ダイオードによって生成される光電流密度 A デバイス領域、 R _SH シャント抵抗、 m pnジャンクションの理想係数 K を指します _β はボルツマン定数であり、 T および e はそれぞれ温度と電荷です[31、32]。理想的な状態の場合（ R _SH 十分に大きい）[33、34]、式​​。 1は次のように書くことができます：

R _S – dV から取得できます / dJ vs（ J _SC − J ） ^-1 図7bのプロットは、式（1）に従って線形フィッティング曲線を示しています。 2、これは4.8Ωcm ² および2.3Ωcm ² MAPbI ₃ を使用する標準PSCの場合 およびFA _0.1 で変更されたPSC MA _0.9 PbI ₃ 、 それぞれ。この R の減少 _S 変更されたPSCの場合、キャリアトランスポートが優れていることを示し、 J が高くなります。 _SC 。 J ₀ ln（ J _SC + J ）対（ V − R _S J ）図7cのプロットは1.43×10 ⁻² 、および1.16×10 ^-5 mAcm ⁻² MAPbI ₃ の場合 およびFA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ それぞれPSC。小さい J ₀ 組換えが少ないことを示し、したがって V _OC 変更されたPSCの数が改善されます。 FAの取り込みによる再結合の減少は、KPFM測定とも一致しています。さらに、対応する外部量子効率（EQE）が計算され、高い値を持つ幅広い光応答が得られます。計算された積分電流密度（ J _SC ）は24.88 mAcm ⁻² および20.25mAcm ⁻² J と一致する図7dに示すように、それぞれ最適な修正デバイスと標準デバイスの場合 _SC J-Vテストから計算された値。

一般に、EISはPSCの内部電気プロセスを分析するのに適したツールです。ここで、EISは電圧関数として実行されました。得られたデータは、図8aに示すように、適切な等価回路を使用してZViewに適合させました。組換え抵抗（ R 各ペロブスカイト太陽電池のrec）は、半円の直径から計算されます。 R MAPbI ₃ へのFAのわずかな取り込みにより、修正ペロブスカイト太陽の反射が増加しました。 これは、望ましくない再結合が大幅に減少し、その見返りにPSCの欠陥密度が低下することを示しています。

電気化学インピーダンス分光法（EIS）標準PSCと比較した修飾ペロブスカイトのナイキスト線図（ a ）。標準および変更されたPSCの正規化されたPCE対時間のプロット（ b ）

図8bは、FA _0.1 で変更されたPSCを示しています。 MA _0.9 PbI ₃ MAPbI ₃ を使用した標準のPSCであるのに対し、800時間後でも元の値を最大80％に維持します。 元の値の60％未満しか保持しません。 FA _0.1 によるPSCの安定性の向上 MA _0.9 PbI ₃ FA _0.1 の高品質と相関関係があります MA _0.9 PbI ₃ ペロブスカイト膜。 PSCのデバイスの安定性の問題も、周囲条件下でさまざまな時間間隔内で特徴づけられました。

PSCの再現性を確認するために、両方のMAPbI ₃ の平均パフォーマンス およびFA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ 40を超えるデバイスから平均化されたPSCを表1に示し、光起電力パラメータの統計を図9a〜dに示します。 FA _0.1 のPSCであることがわかります。 MA _0.9 PbI ₃ 、平均パフォーマンスも、MAPbI ₃ を使用するPSCよりも明らかに優れています。 再現性が向上します。

V の統計 _OC 、FF PCE、および J _SC PSCの種類ごとに40を超えるデバイスから（ a – d ）

実験の詳細

材料と方法

CH ₃ NH ₃ I、PbI ₂ 、CH（NH ₂ ） ₂ 、およびSpiro-OMeTADは、Xi’an Polymer Light TechnologyCorp。から購入しました。SnO ₂ AlfaAesarから購入しました。 FA _{x の前駆体溶液} MA _{1- x} PbI ₃ PbI ₂ で構成されていました 、CH ₃ NH ₃ I、およびCH（NH ₂ ） ₂ ジメチルホルムアミド（DMF）とジメチルスルホキシド（DMSO）（9：1、vol / vol）の混合物中で一晩撹拌した。 FA _0.1 の濃度 MA _0.9 PbI ₃ 前駆体溶液は0.3mol / mlでした。インジウムスズ酸化物（ITO）でコーティングされた基板のシート抵抗は15Ω/□です。すべての材料は、さらに精製することなく直接使用されました。

デバイス製造

すべてのPSCはITOガラス基板上に製造されました。 SnO ₂ 電子輸送層（ETL）として事前に洗浄されたITO基板上に堆積されました。ペロブスカイト層はN ₂ に堆積しました -グローブボックスを5000rpmで35秒間充填。スピンコーティングが停止する29秒前に、貧溶媒のトルエンを基板に滴下しました。その後、基板を熱い口蓋に移し、80°Cで8分間、次に120°Cで10分間アニーリングしました。冷却後、3000rpmで30秒間スピンコーティングすることにより、正孔輸送材料Spiro-OMeTADをペロブスカイト層の上部に堆積させました。すべての層のスピンコーティングが終了した後、より良い酸化プロセスのために、サンプルをグローブボックスから一晩保管した。最後に、80 nmの金（Au）が、4×10 ^-4 での熱蒸着によって堆積されました。 デバイス構造を完成させるためのPa真空条件。

デバイスの特性評価

電流-電圧特性評価は、デジタルソースメーター（Keithley Model 2400）を使用して、AM 1.5G、100 mW cm ^-2 で実行されました。 。走査型電子顕微鏡（SEM）測定は4800によって行われました。X線回折（XRD）パターンは、CuKα放射線（λ）を使用したD / max 2200VX線粉末回折計で収集されました。 =1.540 A）。ケルビンプローブフォース顕微鏡（KPFM）の測定は、AsylumResearchのMFP-3D無限大を使用して行われました。すべての特性評価は、周囲条件への一定の曝露の下で、デバイスのカプセル化なしで達成されました。

結論

私たちの研究では、正確に少量のFAカチオンが標準MAPbI ₃ のMAカチオンに導入されています。 ベースのペロブスカイトフィルムで、表面全体をカバーする滑らかさと結晶性の観点からフィルムの品質を向上させます。 22.02％という驚くべきPCEと、大幅に強化された J _SC FA _0.1 に基づいてPSCから取得されています MA _0.9 PbI ₃ ペロブスカイト。さらに、 V の機能強化 _OC キャリア再結合の減少の結果としても得られます。これらの結果は、MAPbI ₃ に少量のFAIカチオンを組み込むことにより、結晶化度が改善されたコンパクトで滑らかなペロブスカイト膜に基づいて、安定性に優れた高効率PSCを再現性で製造できることを示しています。 。

データと資料の可用性

この記事の結果をサポートするデータセットは、記事に含まれています。

略語

PSC：

ペロブスカイト太陽電池

SEM：

走査型電子顕微鏡

XRD：

X線回折

FWHM：

全幅と最大半分

PL：

フォトルミネッセンス

TRPL：

時間分解フォトルミネッセンス

KPFM：

ケルビンプローブフォース顕微鏡

EIS：

電気化学インピーダンス分光法