臭素取り込みによる安定した高効率二次元ペロブスカイト太陽電池

はじめに

過去10年間、ハイブリッド有機-無機ペロブスカイトは、その容易な調製プロセスと、小さな励起子結合エネルギー、適切なバンドギャップ、大きな光吸収、長い励起子拡散などの優れたオプトエレクトロニクス特性により、有望な光起電力材料として大きな注目を集めてきました。長さ[1,2,3,4,5,6]。現在、最高の認定を受けた PCE 3D PVSCの25％を超えています[7]。残念ながら、3Dペロブスカイトの安定性の問題は、ペロブスカイト太陽電池の商業的応用を妨げています。たとえば、CH ₃ NH ₃ PbI ₃ （MAPbI ₃ ）ペロブスカイトは、長時間光にさらされたり、湿気にさらされたりすると、急速に劣化します[8、9]。この問題により、研究者はペロブスカイト材料の安定性を改善するために一生懸命働くようになりました。

最近、2Dペロブスカイト（RNH ₃ ） ₂ A _{n -1} M _n X _{3 n +1} （Ruddlesden-Popper相）は、優れた耐湿性のために開発されました。Rは長鎖有機基またはかさばる有機基であり、Aは小さな有機カチオン（MA ⁺ ）を表します。 、FA ⁺ 、またはCs ⁺ ）、Mは3次元ペロブスカイトのB-カチオンに対応します（つまり、Pb ²⁺ およびSn ²⁺ ）、Xはハロゲン化物アニオン（I ^- 、Br ⁻ およびCl ⁻ ）、および n は、2Dペロブスカイトの数を定義する個々のペロブスカイト層の八面体の数です[10、11、12、13、14、15、16、17]。ブロックされた有機分子と[MX ₆ ]の間のファンデルワールス相互作用が強いため、 ] ^4- ユニット、2Dペロブスカイトは3Dペロブスカイトよりも優れた安定性を示します[10]。ただし、2Dペロブスカイトの大きな励起子結合エネルギーは励起子の解離をより困難にします[18]。一方、有機スペーサー層の絶縁はキャリアの輸送を妨げ、その結果、光生成電流が減少します[12]。したがって、2D PVSCのPCEは、3DPVSCのPCEよりもはるかに遅れています。

2D PVSCのパフォーマンスを向上させるために、加法エンジニアリング[19,20,21,22,23,24]、コンポーネント規制[25,26,27,28,29,30,31,32,33]などのさまざまな方法が実装されています。 ]、界面工学[34,35,36,37]、および準備プロセス[38,39,40]。ハロゲンイオンは、3DPVSCのデバイスのパフォーマンスを向上させる大きな可能性を示しています。たとえば、3Dペロブスカイト中の少量の塩化物は、結晶結晶化時間を延長し、結晶成長方向を変更し、トラップ状態の密度を減らし、光生成キャリアの拡散長を長くすることができます[41、42、43、44]。 。一方、以前の研究では、少量の臭素をドープした3Dペロブスカイトが安定性を高め、イオンの移動を抑制し、トラップ状態の密度を低下させることが証明されています[45]。 2Dペロブスカイトの組成を考えると、ハロゲン規制の研究を行う必要があります。ただし、デバイスのパフォーマンスに対する2Dペロブスカイトハロゲン規制の影響については、限られた作業しか実施されていません。 Liuと彼の同僚は、塩化物がペロブスカイトの形態を改善するために重要な役割を果たすことを発見しました。前駆体溶液の塩化物比を調整することにより、粒子サイズが大きく、結晶化度が高く、表面が均一な2Dペロブスカイト膜が得られました。その結果、安定性に優れた2D PVSCのPCEが6.52％から12.78％に大幅に向上しました[46]。これらの結果は、ハロゲン規制が2DPVSCのパフォーマンスを向上させることができることを確認しています。

この作業では、n-ブチルアミン（BA）スペーサーを使用して、2Dペロブスカイトの光電子特性に対する臭素の影響を調査しました。臭素は臭化鉛（II）（PbBr ₂ ）を使用して組み込まれました。 ）。適切な量​​の臭素を組み込むと、高品質の2Dペロブスカイト膜の形成が促進され、2Dペロブスカイト膜の欠陥状態が減少し、2DPVSCの光起電力性能が向上することが実証されています。 2D PVSCのPCEが3.66％から12.4％に向上しました。さらに興味深いことに、最適な2D PSVCデバイスは、湿度、照明、および熱安定性の大幅な改善を示します。

メソッド

材料と溶液の準備

ヨウ化鉛（II）（PbI ₂ ）、PbBr ₂ 、n-ブチルアンモニウムヨージド（BAI）、メチルアミンヨージド（CH ₃ NH ₃ I、MAI）、PEDOT：PSS（4083）水溶液、フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PC ₆₁ BM）、およびバソクプロイン（BCP）は、Xi’an Polymer Light TechnologyCoryから購入しました。 N、N-ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、およびクロロベンゼンは、Sigma-Aldrichに注文しました。イソプロパノールはYouXuan Trade Co.、Ltdから購入しました。すべての試薬と溶媒は受け取ったままの状態で使用しました。 2DペロブスカイトBA ₂ MA ₄ Pb ₅ I _{16-10 x} Br _{10 x} （ n =5、 x = 0、5、10、または15％）前駆体溶液（0.8 M）は、BAI、MAI、PbI ₂ 、およびPbBr ₂ モル比は0.4：0.8：1- x ： x DMSOとDMFの混合溶媒中で1:15の体積比で。

デバイス製造

インジウムスズ酸化物（ITO）基板は、洗剤、アセトン、無水エチルアルコール、および脱イオン水でそれぞれ15分間の連続超音波処理によって洗浄されました。 ITO基板をN ₂ で乾燥させた 流れ、UV–O ₃ で洗浄 15分間の治療。次に、PEDOT：PSS水溶液を、5000 rpmで30秒間ITO基板上にスピンコートし、続いて空気中で150°Cで15分間アニーリングしました。続いて、PEDOT：PSS / ITO基板を窒素グローブボックスに移しました。臭素含有量の異なる2Dペロブスカイト溶液を、予熱したPEDOT：PSS / ITO基板上に、5000 rpmで20秒間のスピンコーティングプロセスと、100°Cで10分間のアニーリングによってスピンコーティングしました。アニーリング後、調製したPCBM溶液（クロロベンゼン中20 mg / mL）とBCP溶液（イソプロパノール中0.5 mg / mL）を2Dペロブスカイト膜上にそれぞれ2000rpmで30秒と5000rpmで30秒上に置きました。最後に、熱蒸着を実施して、70nmの厚さの電極Agを準備しました。

測定と特性評価

走査型電子顕微鏡（FEI-Inspect F50、オランダ）、原子間力顕微鏡（Cypher S）、およびX線回折（Bruker D8 ADVANCE A25X）の測定は、ITOエッチングガラス/ PEDOT：PSS / 2Dの構造に基づいて行われました。ペロフスカイト。ガラス上の2Dペロブスカイト膜のUV-可視吸収スペクトルを島津1500分光光度計で測定しました。 PLスペクトルは、Fluo Time 300（Pico Quant）分光蛍光光度計によって収集されました。電流密度-電圧（ J-V ）2D PVSCの特性は、NewportCorpソーラーシミュレーターによって照射されたAM1.5Gの太陽光強度の下でKeithley2400Sourcemeterを使用して収集されました。デバイスのアクティブエリアは0.04cm ² です。 。 J - V 曲線は、0.23 V / sのスキャン速度、0.0174 mVの固定電圧間隔、および10 msの滞留時間で、逆方向（1.2から0 V）および順方向（0から1.2 V）で測定されました。暗電流-電圧曲線は、暗条件下で同じ方法で測定されました。

結果と考察

異なる量の臭素を組み込んだ2Dペロブスカイト膜は、以前に報告されたホットキャスティング法によって調製されました。この方法を使用することにより、基板は結晶化と配向を促進するために予熱されます[40]。さまざまな量のPbBr ₂ の影響を調査する 得られた膜の形態に関する2Dペロブスカイト前駆体溶液において、走査型電子顕微鏡（SEM）および原子間力顕微鏡（AFM）測定を実施した。図1aに示すように、2DペロブスカイトBA ₂ MA ₄ Pb ₅ I _{16-10 x} Br _{10 x} 臭素を含まないフィルム（ x =0％、コントロールペロブスカイトとして示されます）は、大きな亀裂を伴う不十分な形態を示し、カバレッジが低く、コンパクトさが劣っていることを示しています。亀裂は、5 mol％のPbBr ₂ を含む2Dペロブスカイト膜で消失します。 コンテンツ（ x =5％、ペロブスカイト-5％として示されます）。ただし、ペロブスカイト-5％フィルムには、まだいくつかのピンホールが見られます（図1b）。 10 mol％のPbBr ₂ を含む2Dペロブスカイト膜の場合 コンテンツ（ x =10％、ペロブスカイト-10％として示される）、フィルム表面は均一でコンパクトになり、亀裂やピンホールはありません（図1c）。 PbBr ₂ として 含有量はさらに15mol％（ x =15％、ペロブスカイト-15％として示される）、亀裂が再びフィルムに現れた（図1d）。さまざまな量のPbBr ₂ を含む2Dペロブスカイト膜のAFM画像 図2a〜dに示します。これは、SEMの結果と一致しています。対照のペロブスカイト膜は、51.2 nmの高い二乗平均平方根粗さ（RMS）値を持つ粗い表面を示しています。ヨウ素を臭素で部分的に置き換えると、RMS値がペロブスカイトの場合は21.3 nm、ペロブスカイトの場合は23.1 nm、15％に大幅に減少します。特に、ペロブスカイト-10％フィルムは、亀裂やピンホールが消失するため、非常に滑らかな表面を示し、RMS値が10.7nmと最も低くなります。上記の結果は、適切な量の臭素を組み込むことが、2Dペロブスカイト膜の均一性と表面被覆率を改善するのに有益であることを示しています。フィルムの亀裂やピンホールは、強いエネルギー障害を引き起こし、再結合を引き起こし、電荷輸送を妨げ、光起電力性能を弱める可能性があることはよく知られています[47]。したがって、デバイスの効率を向上させるには、均一で十分に覆われたペロブスカイト膜を得ることが不可欠です。

BA ₂ のSEM画像 MA ₄ Pb ₅ I _{16-10 x} Br _{10 x} a に基づく映画 0％PbBr ₂ 、 b 5％PbBr ₂ 、 c 10％PbBr ₂ 、および d 15％PbBr ₂

BA ₂ のAFM画像 MA ₄ Pb ₅ I _{16-10 x} Br _{10 x} a に基づく映画 0％PbBr ₂ 、 b 5％PbBr ₂ 、 c 10％PbBr ₂ 、および d 15％PbBr ₂ 。 X線回折パターン（ e ）および対応するローカル拡大画像（ f ）BA ₂ の MA ₄ Pb ₅ I _{16-10 x} Br _{10 x} さまざまな量のPbBr ₂ を含むフィルム

2Dペロブスカイト膜の結晶相と結晶化度に対する臭素の影響を調査するために、X線回折（XRD）測定を実行しました。図2eに示すように、すべてのフィルムは約14.5°と28.4°に2つの特徴的な回折ピークを示し、それぞれ（111）と（202）の結晶面に割り当てることができます。以前の研究では、（111）と（202）の両方の方向で[（MA） _{n -1} Pb _n I _{3 n +1} ] ^2- スラブは、PEDOT：PSS / ITO基板に垂直に整列して成長します[13、23、24]。したがって、（111）および（202）ピークの好ましい強度の増加によって証明されるように、ヨウ素の臭素による限定的な置換は、垂直に配向した2Dペロブスカイト膜の形成を助長します[48]。垂直配向の2Dペロブスカイト膜は、光子誘起キャリアのより効率的な輸送を可能にし、PVSCの光起電力性能を向上させます[23、24]。一方では、14.5°と28.4°付近の回折ピークは両方とも臭素を組み込むと強くなり、ペロブスカイト膜の結晶化度が向上したことを示唆しています。一方、2つのピークは、臭素が取り込まれると徐々に高い角度にシフトします。これは、結晶格子を収縮させるヨウ素イオンに対して臭素イオンのサイズが小さいためです[13]。回折ピーク位置のこれらの段階的なシフトは、混合BA ₂ MA ₄ Pb ₅ I _{16-10 x} Br _{10 x} ペロブスカイトは、結晶格子に挿入された臭素イオンで形成されます。すべてのフィルムが（0 k のピークを示していることは注目に値します 0）低角度（<10°）での反射。2DRPペロブスカイト構造の形成を示します（図2f）。ただし、コントロールフィルムは、典型的な2Dペロブスカイト特性ピークに割り当てることができなかったいくつかの回折ピークを示します。これらの望ましくないピークの強度は、臭素を組み込むと弱くなり、ペロブスカイト-10％フィルムで最低の強度が生じます。この現象は、中程度の臭素を組み込むと、2Dペロブスカイト膜の不純物相の形成を抑制できることを示唆しています。

さらに、図3a–cに要約されているように、フィルムの光学特性に対する臭素の取り込みの影響を理解するために、吸光度とフォトルミネッセンス（PL）の測定が行われました。図3aは、さまざまな量のPbBr ₂ を含む2Dペロブスカイト膜のUV-可視吸収スペクトルを示しています。 。これらのフィルムはすべて、吸収スペクトルに特徴的な励起子吸収ピークを示します。これは、 n の2D相に割り当てられています。 =2、3、および4ですが、名目上は「 n 」として作成されます。 =5。」ペロブスカイト-10％は、SEMおよびAFM画像から明らかなように、得られたフィルムの緻密で均一な性質に起因する、増強された吸光度強度を示します。また、BA ₂ の吸収端 MA ₄ Pb ₅ I _{16-10 x} Br _{10 x} x の増加に伴って青方偏移があります バンドギャップの拡大を証明する値[49]。図3bは、ガラス基板上に堆積された2Dペロブスカイト膜の定常状態のPLスペクトルを示しています。最も弱いPL信号を示すコントロールサンプルと比較して、ペロブスカイト-15％サンプルまたはペロブスカイト-5％サンプルは、増加したPL信号を示し、ペロブスカイト-10％サンプルは最も強いPL信号を示します。臭素を組み込んだ後、顕著なPLの向上が観察され、PbBr ₂ のトラップ状態密度が低下していることを示しています。 処理されたフィルム。図3cは、BA ₂ の時間分解PL減衰スペクトルを示しています。 MA ₄ Pb ₅ I _{16-10 x} Br _{10 x} ガラス基板上にスピンコートされたフィルム。これは、臭素の取り込みによるペロブスカイトのトラップ状態密度の低下も証明しています。時間分解PL曲線は、高速減衰と低速減衰プロセスを含む2つの指数方程式（式（1））でフィッティングされ、フィッティングパラメーターは表1にまとめられています。高速減衰（τ ₁ ）は、ペロブスカイトドメインでのキャリア輸送の消光とゆっくりとした崩壊（τ）の結果であると考えられています。 ₂ ）は放射再結合の結果です[50]。平均寿命（τ ）の2Dペロブスカイト膜は式（1）に従って計算されます。 （2）。ペロブスカイト-10％フィルムは最長のτを示します 他のフィルムと比較して3.47ns（すなわち、対照フィルム、ペロブスカイト-5％フィルム、およびペロブスカイト-15％フィルムでそれぞれ0.9 ns、2.72 ns、および1.31 ns）であり、欠陥が少なく、再結合プロセスが遅いことを示唆しています。

a 吸収スペクトル、 b 定常状態のPLスペクトル、および c BA ₂ の時間分解PL曲線 MA ₄ Pb ₅ I _{16-10 x} Br _{10 x} さまざまな量のPbBr ₂ を含むフィルム ガラス基板上にスピンコート。 d BA ₂ に基づくPVSCの暗電流-電圧測定 MA ₄ Pb ₅ I _{16-10 x} Br _{10 x} さまざまな量のPbBr ₂ を含むフィルム

さらに、欠陥状態の減少がPbBr ₂ から生じるかどうかを調査します。 2Dペロブスカイト膜をPVSC構造で組み立てると、対応するデバイスの暗電流-電圧曲線も収集されました（図3d）。ペロブスカイト-10％フィルムに基づくデバイスの暗電流は、同じ電圧でのコントロールフィルムに基づくデバイスの暗電流よりもはるかに低くなります。ペロブスカイト-10％膜に基づくデバイスの暗電流が低いことは、欠陥状態の減少が実際に臭素の取り込みに起因していることを示しています。

PbBr ₂ が表示されます 2Dペロブスカイト膜では、形態、結晶化度、および光電子特性が向上しました。インジウムスズ酸化物（ITO）/ PEDOT：PSS / BA ₂ として平面p-i-nアーキテクチャを備えたPVSCデバイスを製造しました MA ₄ Pb ₅ I _{16-10 x} Br _{10 x} / PCBM / BCP / Ag。 J-V 最高性能のデバイスの曲線と関連パラメータを図4aと表2に示します。コントロールペロブスカイト膜に基づくPVSCは、デバイスのパフォーマンスが低く、チャンピオンの PCE を示しています。 開回路電圧（ V で3.01％ _oc ）0.89 V、短絡電流密度（ J _sc ）8.28 mA / cm ² 、および曲線因子（ FF ）40.79％。ペロブスカイト前駆体に臭素を導入すると、 PCE が著しく増加します。 デバイスの（図4a）。最高の PCE V で12.19％ _oc 1.02 V、 J _sc 17.86 mA / cm ² 、および曲線因子（ FF ）10 mol％PbBr ₂ で66.91％が得られました。 5 mol％PbBr ₂ の8.88％と比較した処理済みデバイス -デバイスを含み、15 mol％PbBr ₂ に7.85％ -含まれているデバイス。これらのデバイスのパフォーマンスをより正確に比較するために、各ケースで20個のデバイスが製造されました。統計データ（図S1、サポート情報）から、10 mol％の臭素を含むデバイスは比較的高い V を示しています。 _oc と FF これは、図3b–dで説明したように、高品質のペロブスカイト膜に起因するトラップ状態密度の低下に起因します。より高い V _oc Brを含むデバイスでは、バンドギャップの増加に起因する場合もあります。 BA ₂ のバンドギャップ MA ₄ Pb ₅ I _{16-10 x} Br _{10 x} PbBr ₂ の増加とともに増加します 図3a [49]によって証明されるように、比率。したがって、15 mol％のPbBr ₂ -含まれているデバイスは、最高の V を示します _oc 。さらに、高い J _sc 10 mol％PbBr ₂ -含まれるデバイスは、前述のように、光吸収の増加と効率的な電荷輸送に起因する可能性があります。対照のペロブスカイト膜とペロブスカイト-10％膜に基づくデバイスのヒステリシスを、 J-V をスキャンすることによって調査しました。 異なる方向の曲線（図4cおよび図S2）。ペロブスカイトに基づくデバイス-10％はわずかなヒステリシスを示しますが、コントロールのペロブスカイトに基づくデバイスでは深刻なヒステリシス特性が観察され、前者の場合に欠陥状態が大幅に減少したことを示しています。

a PVSCのデバイスアーキテクチャ。 b J-V BA ₂ に基づくPVSCの曲線 MA ₄ Pb ₅ I _{16-10 x} Br _{10 x} さまざまな量のPbBr ₂ を含むフィルム 。 c J-V さまざまなスキャン方向で最高のパフォーマンスを発揮するデバイスの曲線。 d 湿度安定性、 e 照明の安定性、および f 10 mol％PbBr ₂ を使用した場合と使用しない場合の、密封されていないデバイスの熱安定性

さらに、PbBr ₂ の組み込み 2D PVSCの湿度、照明、および熱安定性を効果的に高めることができます。密閉されていない制御装置とペロブスカイトに基づく装置-10％は、湿度安定性テストのために25°Cで45〜60％の相対湿度レベルにさらされました。 PCE 制御装置の割合は30日以内に元の値の50％に低下しますが、ペロブスカイトに基づく装置-10％は、同じ条件下で初期効率の85％を維持します（図4d）。興味深いことに、PbBr ₂ の導入 また、PVSCの照明の安定性を高めます。 AM 1.5Gの太陽強度で240分間連続照射した後、デバイスは元の PCE の80％以上を保持します。 ペロブスカイトの場合-10％ですが、コントロールのペロブスカイトの場合は50％未満です（図4e）。熱安定性の向上も測定により確認されました。コントロールデバイスとペロブスカイト-10％デバイスの両方を、カプセル化せずに窒素雰囲気中で85°Cで熱アニーリングしました。図4fに示すように、ペロブスカイト-10％デバイスは、最初の PCE の83％を保持します。 300分後。これは制御装置のそれ（54％）よりもはるかに高いです。

結論

結論として、前駆体溶液に適切な臭素を組み込むと、結晶化度が向上した2Dペロブスカイト膜の形態が改善され、吸光度とトラップ密度の観点からオプトエレクトロニクス特性が改善されることを示しました。卓越したフィルム品質と光電子特性により、 PCE が明らかに向上します。 3.01から12.19％まで。さらに、臭素の取り込みにより、PVSCの湿度、照明、および熱安定性に対する耐性が向上します。これらの結果は、安定した高性能2DPVSCを実現するために臭素を組み込むことが重要であることを証明しています。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

3D：

三次元

2D：

二次元

PCE ：

電力変換効率

PVSC：

ペロブスカイト太陽電池

PbBr ₂ ：

臭化鉛（II）

PbI ₂ ：

ヨウ化鉛（II）

BAI：

ヨウ化N-ブチルアンモニウム

MAI：

ヨウ化メチルアンモニウム

PC ₆₁ BM：

フェニル-C61-酪酸メチルエステル

DMSO：

ジメチルスルホキシド

BCP：

バソクプロイン

ITO：

インジウムスズ酸化物

J-V ：

電流密度-電圧

SEM：

走査型電子顕微鏡

AFM：

原子間力顕微鏡

RMS：

二乗平均平方根粗さ

PL：

フォトルミネッセンス

V _oc ：

回路電圧

J _sc ：

短絡電流密度

FF ：

フィルファクター