Sn2 +ドーピング：Fe3O4ナノ粒子の磁化浸漬温度/振幅、不可逆性、およびキュリー点を調整するための戦略

はじめに

金属酸化物ナノ粒子は、技術的および理論的観点から魅力的です。それらの中で、酸化鉄ナノ粒子は、磁性流体、顔料、情報ストレージディスクの分野での大規模な用途、および磁気誘導薬物送達、細胞分離、および癌診断としての医療用途のために非常に人気があります[1,2,3,4、 5,6,7,8,9]。マグネタイト（Fe ₃ O ₄ ）ナノ粒子は、生物学的適合性と大きな飽和磁化（M _s ）があるため、医療用途に特に適しています。 ）バルクの場合、300Kで92emu / gの[10、11]。ただし、これらのナノ粒子の熱的不安定性は、サイズが〜8–22 nmのナノ粒子が容易に酸化されてマグヘマイト（γ-Fe ₂ ）になる可能性があるため、これらのアプリケーションの欠点となる可能性があります。 O ₃ ）温度と圧力の周囲条件でも—バルクは〜220°Cで達成できますが[12]。マグヘマイトはマグネタイトのようなフェリ磁性材料で、スピネル構造は同じですが、M _s が低くなっています。 300Kで78emu / gの[10]。約850K（キュリー点）まで加熱することにより、Fe ₃ O ₄ M _s がゼロの反強磁性コランダムのような構造のヘマタイトに構造的に変更できます。 [13]。これらの変換は、粒子サイズ、温度、および圧力によって制御されます。 Fe ₃ については希少な研究が行われています O ₄ 熱不安定性のために高温で粒子。最近、オレイン酸でキャップされたFe ₃ などの有機キャッピングの効果に注目が集まっています。 O ₄ ナノ粒子—ナノ粒子（NP）の磁化について[14]。加熱-冷却サイクルでは、Fe ₃ O ₄ NPは不可逆的な M を示しました M のディップとループという2つの特有の効果を伴う動作 （ T ）曲線。浸漬と不可逆磁化は、Fe ³⁺ の誘導還元に起因していました。 Fe ²⁺ へ それぞれキャッピング配位子の分解時に焼結します。この研究の目的は、これらの特有の影響の原因、その性質、安定性、磁化への影響、およびFe ³⁺ の表面還元を完全に理解することです。 Fe ²⁺ へ 高温でのNPの焼結プロセスとの関係。 Fe ₃ という事実に動機付けられています O ₄ NPは容易に酸化されてγ-Fe ₂ を形成します O ₃ キャッピング層として機能し、Fe ₃ をドーピングするという知識を活用する、表面上のシェル（つまり、その後シェルと呼ばれる薄層） O ₄ Sn ⁴⁺ のような特定のイオン およびTi ⁴⁺ Fe ³⁺ の減少を示しています Fe ²⁺ へ したがって、還元プロセス[15、16]では、Sn ²⁺ によって、温度依存の磁化曲線におけるこれらの特有の効果（つまり、ディッピングとループ）を調整する可能性を探ります。 Fe ₃ のドーピング O ₄ NP。

Sn ²⁺ の効果を研究するために マグネタイトナノ粒子の安定性、磁化浸漬、および高温での不可逆性へのドーピング、Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ ナノ粒子（12–50 nm）と（ x =0.000、0.045、0.090、および0.150）は、いくつかの補完的な手法を使用して準備および特性評価されました。磁化は、振動試料型磁力計（VSM）を使用して、サンプルを900 K（5 K / min）まで繰り返し加熱し、室温（300 K）まで冷却しながら測定しました。最初の加熱-冷却サイクル中に、特定の温度で特定の振幅で磁化の不可逆的な低下が見られました。浸漬温度の変化、振幅、不可逆性、磁化の発散（つまり、磁化値は加熱および冷却サイクルの特定の温度で異なる）、および x のキュリー点の証拠 観察され、説明されました。加熱-冷却レジームで観察された不可逆性は、配位子を含まないFe ₃ でのみ期待できるという説明に反します。 O ₄ NP、発散はFe ₃ に適用される外部磁場によって制御できることを示します O ₄ 磁気測定中のNPは、より高い印加磁場で消失します。さらに、 M - T 手付かずのSn ²⁺ ドープされたFe ₃ O ₄ 最初の加熱-冷却サイクル後のNPは、さまざまなSn ²⁺ に対して修正されたブロッホ法とキュリーワイス法の両方を組み合わせた新しいアプローチによって予測できます。 濃度と異なる印加外部磁場。

メソッド/実験

資料

アンモニア水（Mw =17.03、30％）と無水エタノールはMerckから購入し、塩化第二鉄六水和物（Mw =270.3、≥99％）と塩化第一鉄四水和物（Mw =198.8、≥99％）はSigma-Aldrichから購入しました。塩化第一スズ（Mw =189.60、≥98％）はFlukaから入手しました。すべての化学物質は、さらに精製することなく使用されました。

メソッド

Sn ²⁺ のナノ粒子 ドープされたFe ₃ O ₄ 公称組成Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ （ x =0.000、0.045、0.090、および0.150）、ここでSn ²⁺ Fe ³⁺ を置き換えます 、80 ^° での還流下での共沈を使用して調製した Cで4時間。塩化第二鉄六水和物、塩化第一鉄四水和物、および塩化第一スズの化学量論的溶液に、pHが約10.4になるまで、50°Cでアンモニア水を添加しました。次に、沈殿物を濾過により除去し、蒸留水、続いてエタノールで洗浄し、ベリーらによって実証されたように、Ｓｎドープマグヘマイトの形成をもたらす高温を避けて、室温で非常に注意深く乾燥させた。 [16]。

手付かずのFe ₃ の表面 O ₄ Mantis DepositionLtd。のNanosys550ナノ粒子堆積システムに取り付けられた電子ビーム蒸着（堆積速度〜0.47Å / s）を使用して、ナノ粒子を2 nmの金層（99.99％の金ターゲット、Scotech）で覆い、表面を調べました。効果。

特性

量子設計物性測定システム（Dynacool PPMS）に接続されたVSMを使用して、2〜900 Kの範囲の温度、最大9の磁場（テスラ）での磁気測定を行いました。キュリー点は、M曲線を x に外挿することによって取得されました。 -参考文献[17]で使用されている手順に従った最初の加熱レジーム中の軸。サンプルの形態は、JOELデジタル高分解能（JEN-2100F）透過型電子顕微鏡（HRTEM）および標準的なCu-Kα放射線を使用したX線粉末回折（XRD）パターン用の（X’Pert PRO）回折計を使用して特徴付けられました。 MAUDソフトウェアは、単純なXRDリートベルト解析を実行するために使用されました[18]。元素マッピング（EDX）は、電界放出型走査電子顕微鏡（JOEL、JSM 7600F）を使用して実行されました。 X線光電子放出スペクトル（XPS）は、半球型電子分析装置を備えたOmicron Nanotechnologyマルチプローブ光電子機器を使用して取得しました。AlKα放射線（1486.6 eV）を10 ^-9 で使用しました。 mbar。キャリブレーションには、284.6eVの固有炭素ピークを使用しました。 XPSデータ分析にはCasaXPSソフトウェアを使用しました[19]。フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルは、PerkinElmer（SpectraOne）から、400〜4000 cm ^-1 の範囲のKBrペレットを使用した透過モードを使用して取得しました。 。

結果と考察

M の主な機能 - T 最初の加熱サイクル中の曲線

図1a–dは、磁化の変化を示しています（ M ）サンプルの温度の関数として。手付かずのFe ₃ O ₄ -およびスズをドープしたSn _x Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ x の量が異なるナノ粒子 。サンプルは300から900Kまで加熱され（図1ポイントAからB）、200 Oeの外部磁場を印加しながら、最初の加熱-冷却サイクルで冷却されました（ポイントBからC）。曲線DからEに示されている加熱-冷却サイクルの測定は、安定した磁化データに達するまで同じ磁場の下で繰り返されました。手付かずのFe ₃ O ₄ ナノ粒子（図1a）は、5回の加熱-冷却サイクルを受けます。わかりやすくするために、加熱-冷却プロセス中に磁化に変化がなくなったため、3サイクルのみを示します。ドープされたサンプル（図1b–d）は、2番目のサイクル（2つのサイクルが図に示されています）の後にMに明らかな変化がなかったため、3回だけ加熱および冷却されました。温度が300〜900 Kの範囲にある場合、4つの明らかな特徴が見られました。最初に、元のサンプル（ x ）で発生した約10 emu / gの磁化の低下があります。 =0.000） T の間 ₁ （564 K）および T ₂ （655 K）、最初の加熱-冷却サイクルでポイントAからBに移動します。このディップは、ドープされたサンプルでも発生しましたが、ディップ温度が高くなりました（ T ₁ 、 T ₂ ）as x 増加します（図2a）。この増加は、図S1に示すHRTEM測定で確認されたSnドーピングによる粒子サイズの増加に起因する可能性があります。 Sn ²⁺ を確実にするため イオンは構造全体に均一に広がり、純粋なSn _{x の元素マッピング} Fe _{3-2 x / 3} O ₄ x でドープされたサンプル =0.150（図S2およびS3）。

自然のままの温度とSn _{x の温度による磁化（M）の変化} Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ Sn ²⁺ のナノ粒子 （ x ）金額 a 0.000（元のFe ₃ O ₄ ）、 b 0.045、 c 0.090、および d 異なる加熱-冷却サイクルの場合、それぞれ0.150 [ a の場合 および b 、黒は1番目を示します。赤、2番目。青、3番目、 c および d 、2サイクルのみが示されています]（磁場 H =200 Oe）（実線、加熱、点線、冷却）

a T ₁ 、 T ₂ 、Δ M 、および T _c 1回目の加熱レジームで得られた値と b さまざまな量の x のヒステリシスループ Sn _{x の場合} Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ 2 Kでのナノ粒子（挿入図、キュリー温度と飽和磁化の関係）

同様の浸漬は、キャッピングリガンドの熱分解に起因するサイズが20nmのオレイン酸でキャップされたマグネタイトナノ粒子でも前述のように報告されました。分解とともに、Fe ³⁺ の還元 Fe ²⁺ へ 加熱後もラマンおよびメスバウアー分光法を使用して観察されました[14]。

興味深いことに、キャップのないFe ₃ ではディッピング機能が検出されませんでした。 O ₄ Kolen’koらによって報告されたサンプル。 [14]。サンプルの準備にはキャッピングリガンドは使用されていませんが、ナノ粒子の表面は、マグヘマイト（γ-Fe ₂ ）への酸化の影響を受けました。 O ₃ ）またはSn ²⁺ 関連する酸化物。どちらもキャッピング層として機能する可能性があります。したがって、最初の加熱-冷却サイクルでのMの浸漬は、これらのナノ粒子の表面の酸化層の熱分解（つまり、Fe ³⁺ の還元）があったことを示しています。 およびSn ²⁺ 、Sn ⁴⁺ イオン）。この分解は、比表面積が大きいため、粒子が小さい場合は低温で起こります。この説明は、以前に報告されたアモルファスγ-Fe ₂ の還元によって裏付けられています。 O ₃ 523Kの真空環境におけるナノ粒子[20]。 2番目に観察された機能は、 M に関連しています。 ディッピング振幅（Δ M とラベル付け） 図1a）。 Δ M Sn ²⁺ の量が増えるにつれて減少します γ-Fe ₂ の量が減少するため、増加します（図2a）。 O ₃ ドーピングプロセスによって引き起こされます[11、16]。

3番目の特徴は、加熱-冷却曲線が不可逆的であるということです（つまり、 M 加熱中の曲線は冷却とは異なります）。これは、加熱後にTEM画像で確認された粒子サイズの増加があるため、ブロッキング機能に関連しています（図3）。粒子サイズが大きくなると、結晶磁気異方性エネルギー（ E ）が大きくなります。 _A ）以下に示すように、Wolfarthモデルによる単一ドメイン粒子の。

ここで K は結晶磁気異方性定数 V はナノ粒子の体積であり、θ は、ナノ粒子の磁化方向と磁化容易軸の間の角度です[21、22]。したがって、磁気異方性エネルギーを克服し、磁気スピンをランダム化するには、より多くの熱エネルギーが必要です。加熱の結果としてランダムに配向されたスピンは、冷却を介して特定の温度で印加された磁場の影響を受け始めます。温度が T に達したとき ₂ 、これらの整列したスピンは、室温に近づくと高い一定の磁化を達成するためにブロックされます（詳細な説明は「加熱-冷却グラフの発散の起源」セクションにあります）。 4番目の特徴は、キュリー温度（ T ）の依存性です。 _C ）Sn ²⁺ の量について 図2aに示すようにドープされており、これはSn ²⁺ の効果に関連しています。 飽和磁化上のイオン（M _s ）図2bに示すように。したがって、 M として _s 増加、 T _C 図2bの挿入図に示すように、増加します。これは、以前のレポート[11、16]とよく一致しています。前述の4つの機能はすべて、Fe ₃ を調整するための戦略を示唆しています。 O ₄ ナノ粒子の磁化、浸漬温度/振幅、不可逆性、およびSn ²⁺ によるキュリー点 ドーピング。

調製したFe ₃ のTEM画像とサイズ分布ヒストグラム O ₄ ナノ粒子 a 、 c アニーリング前および b 、 d 900 Kに加熱した後（ c の赤い実線 および d 通常のフィッティングです）

加熱されたサンプルの特性評価

900 Kに加熱された元のサンプルの結果が得られ、議論されましたが、最初の浸漬温度（ T ）の起源を調査するために ₁ ）、600 Kまでの高温VSM測定でその場加熱した後、同じサンプルに対して追加の構造および磁気測定も実行しました。図4aは、高温で加熱した後の、加熱前の元のサンプルのXRDパターンとリートベルト解析を示しています。 -600Kおよび900Kまでの温度VSM測定。高温VSM測定用の加熱スティックにサンプルを固定するために使用されるセメント（接着剤）のXRDピークは、参照として小さな塗りつぶされた四角で表されます。加熱する前に、パターンはスピネル関連構造（SG＃227）にインデックス付けされます。 311と222のピークの間にはオーバーラップがあり、通常はそれぞれ35°と37°に等しい2θに現れます。これは、γ-Fe ₂ の存在を示しています。 O ₃ マグネタイトと同じスピネル構造を持っていますが、格子定数が小さいためです。このオーバーラップは600Kに加熱すると消えます。これはγ-Fe ₂ の減少または抑制を示しています。 O ₃ Fe ³⁺ の還元による相 Fe ²⁺ へ （接着剤と呼ばれる約35°の正方形で覆われたピークを無視します）。さらに、（220）と（440）のピークはそれぞれ約30°と62°に現れ、接着剤なしの酸化鉄のみに関連しているため[23]、図4bとcにこれらのピークの拡大パターンを示します。 600 Kに加熱した後、両方のピークは約0.3°高い反射角にシフトします。これは、（d）間隔の値が減少していることを示しています。この減少は通常、酸化物ナノ粒子の高温アニーリングに関連しており、多くの場合、溶媒の除去と欠陥の消滅をもたらし、したがって格子定数の値の減少につながります[14]。結晶化度の改善とシェラーの式による結晶子サイズの増加の結果として、両方のピークの半値全幅が減少します。ピークの形状は、対称から非対称に変化し、ローアングル側が急になります。上記のように、マグネタイト相とマグヘマイト相はどちらも同じスピネル構造を持っていますが、マグネタイトの格子定数がわずかに大きくなっています（反射角が小さい）。非対称性は、30.5°のマグヘマイトと比較して、30.3°のマグネタイト相の増加と低い角度のピークを示しています。このγ-Fe ₂ の減少 O ₃ フェーズはT ₁ でMの値を増加させます マグネタイトは飽和磁化が大きく、最初の加熱-冷却サイクルで発生するのは繰り返し不可能なプロセスであるため、 M の変化を説明します。 - T 後続の加熱-冷却サイクルの曲線。 900 Kに加熱した後、ピークは同じ角度のままで鋭くなり、TEM画像（図3）で確認された結晶子サイズのさらなる増加を示しています（12nmから30nm）。このシャープネスは M に反映されています - T M の増加としての曲線 T で ₂ 。

a 自然のままのFe ₃ のXRDパターン O ₄ 加熱前および600K（緑）、900 K（赤）に加熱した後（黒の点線、実験データ、実線、適合、マゼンタ、差、パー、SG＃227相）（小さな塗りつぶされた四角は、高温VSM測定に使用される接着剤）、 b （220）ピークのパターンを拡大し、 c （440）ピークのパターンを拡大

2つのピーク（220）と（440）の非対称の特徴は、XRDを使用して2つのスピネルマグネタイト相とマグヘマイト相を区別するための確かな証拠を提供するだけではありません。したがって、γ-Fe ₂ の減少または阻害 O ₃ 高いアニーリング温度での相は、XPS測定によって確認されました。図5aは、XPSコアレベルのイオン化Fe 2p _3/2 を示しています。 900Kに加熱する前後の元のサンプルから得られたスペクトル。デコンボリューションされたFe2p _3/2 から2つの成分を見つけることができます。 Fe ²⁺ を表す709eVおよび711eVの結合エネルギーでピーク （22％）およびFe ³⁺ （77％）は、それぞれ、708 eVでのピーク前の低エネルギーテールを示しています[24、25]。 2つの成分の結合エネルギーの低下とともに900Kで加熱すると、一定量のFe ³⁺ （72％）状態はFe ²⁺ に変換されます （19％）および金属Fe（9％）（705 eVで示される成分）は、γ-Fe ₂ の還元を反映しています。 O ₃ フェーズ。

a Fe 2p _3/2 のデコンボリューションされた高分解能XPSスペクトル 手付かずのFe ₃ から記録 O ₄ 900 Kに加熱する前後のサンプル（赤、Fe ³⁺ ;青、Fe ²⁺ ;マゼンタ、Feメタリックテール）。 b Fe ₃ のFTIRスペクトル（透過率と波数） O ₄ 900Kに加熱する前後のナノ粒子

自然のままのFe ₃ のFTIRスペクトル O ₄ 900Kに加熱する前後のナノ粒子を図5bに示します。 583 cm ^-1 に強いピークがあります および634cm ^-1 図に示すように、Fe-O結合の伸縮に割り当てられます。サンプルを加熱した後、これらのピークは広がり、より高い周波数にシフトしました。これは、結晶化度の改善によるFe-O結合の強化と、XRD測定を使用して証明された結晶子サイズの増加を示しています。 1402 cm ^-1 の間のピーク および878cm ^-1 は吸着物の特徴に関連しており[26,27,28]、900Kで加熱すると消失しました。3413cm ^-1 のピーク および2974cm ^-1 環境OH ^- から来る伸縮結合に関連しています およびCO ₂ それぞれグループ[27]。これらのピークの強度は、焼結プロセスのために受け入れられる加熱によって減少します。 1619 cm ^-1 のピーク 大気から来る水酸化物基に関連する結合の曲がりに関連しており、その強度も加熱によって減少します。

その結果、 T での還元プロセスによる磁化の変化 ₁ T での焼結プロセス ₂ 観測された磁化の低下を引き起こします。 600Kと900Kの両方に加熱する前後の元のサンプルのヒステリシスループ（図6）は、 M のわずかな増加を示しています。 Fe ³⁺ の還元をサポートしている加熱後 T のイオン ₁ 。残留磁気と保磁力（図6の挿入図）は、900 Kに加熱した後は増加しましたが、600 Kに加熱した後は変化しませんでした。これは、焼結プロセスが T で行われることを示しています。 ₂ 、したがって、XRDおよびFTIR測定から何が見つかったかを確認します。

自然のままのFe ₃ のヒステリシスループ O ₄ a まで加熱する前（青）と後（赤）のナノ粒子 600Kおよび b 900 K（挿入図は低磁場で磁化を示します）

加熱-冷却グラフの発散の起源

加熱および冷却中に観察されたMの発散の原因（図1）とそのブロッキング温度との関係を調査するために、加熱および冷却中に、さまざまな外部磁場にさらされた元のサンプルでさらに測定を行いました。図7.2 Tの高磁場を印加しながら測定値を収集すると、発散（円形リングと表示）が消えたことがはっきりとわかります（つまり、この発散により、外部でのこれらのナノ粒子のブロッキング温度の特定が簡単になります。 200 Oeの磁場。

磁化の変化（ M ）元のFe ₃ の温度 O ₄ 異なる外部磁場（ H ）でのナノ粒子 ）。 H で =200 Oe、ブロッキング温度 T _B 加熱曲線と冷却曲線の間の磁気発散（円形リングでラベル付け）がはっきりとわかります

これに基づいて、200 Oeの外部磁場を使用したゼロ磁場冷却場冷却（ZFC-FC）プロトコルを使用した追加の低温VSM測定（2〜400 K）が、高温VSM測定にかけられた元のサンプルに対して行われました。最大600Kおよび900Kで、加熱前の同じサンプルと比較しました（図8）。

ZFC-FC（ M - T ）低温での曲線（ H =200 Oe）元のFe ₃ の場合 O ₄ a 加熱する前に b 原始的なFe ₃ O ₄ 600Kおよび c まで加熱した後、接着剤としてセメントを使用 900 K

900 Kに加熱されたサンプルのブロッキング温度は、600Kに加熱されたサンプルおよび非加熱サンプルのブロッキング温度よりも高かった。 600 Kに加熱されたサンプルは、加熱/冷却レジームで非常に小さな発散を示しているため、これは予想されていました（図9a）。これは、600KでFe ³⁺ からの減少があることを補強します Fe ²⁺ へ 粒子サイズもブロッキング温度も上昇することなく。したがって、図9に概略的に示すように、最初の浸漬温度は減少を指し、2番目の温度は粒子サイズの増加を指すと結論付けます。同じ特徴（ M の増加） 冷却中）は、 x のサンプルで明らかです。 =最初の加熱-冷却サイクル（図1d）から0.150。これは、この量のSnをドープすると同じ熱磁気傾向が得られ、冷却領域中の高温でのスピンがブロックされることを証明しています。これにより、Sn _{x になります} Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ x で =0.150は、高温で使用する必要がある場合に、より実用的で適用可能です。オレイン酸でキャップされたFe ₃ の発散機能に言及する必要があります O ₄ Kolen’koらによって以前に報告されました。 γ-Fe ₂ の存在に起因します O ₃ 彼らのサンプルで。ただし、図7で説明および図解されているように、外部から印加された磁場に関連していることが明らかになっているため、これは当てはまりません。したがって、新しいブロッキング温度（ T ₂ ）、ブロックされた磁気モーメントの熱励起のために磁化が増加しました。しかし、再びブロッキング温度まで冷却している間、スピンは高磁化でブロックされ、熱エネルギーは、図9のマゼンタの矢印で示されているように、印加された磁場によって引き起こされる磁気エネルギーに打ち勝つことができませんでした。

磁化の変化（ M ）温度（ T ）元のFe ₃ の場合 O ₄ a まで加熱しながら 600Kおよび b 3回の加熱-冷却サイクルで200Oeの磁場を使用して900K。図の上の概略図は、温度が300から900 Kに上昇するときのNPの形態の変化を表しています（最初は、Fe ₃ O ₄ NPはγ-Fe ₂ の薄い表面層で覆われています O ₃ シェルとして機能します。 600 Kに加熱すると、γ-Fe ₂ O ₃ 消滅が起こり、NPの凝集が900 Kまで発生し始めます。マゼンタの矢印はスピンの方向を表します）

表面効果

磁化におけるこれらのナノ粒子の凝集の影響を調査するために、少量の元のFe ₃ O ₄ 蒸発技術を使用して、サンプルをAuの薄層（〜2 nm）で覆った。 M - T 手付かずのFe ₃ のグラフ O ₄ 900 Kまで加熱し、3サイクル冷却した後の、金がある場合とない場合のナノ粒子を図10に示します。

磁化の変化（ M ）元のFe ₃ の温度で O ₄ （青、大文字）ナノ粒子とAu / Fe ₃ O ₄ （赤、小文字）3つの指示された連続した加熱-冷却サイクル（磁場 H =200 Oe）（実線、加熱、点線、冷却）

ディッピング振幅（Δ M ）Sn ²⁺ をドープした場合に観察される動作と同様に、金で覆われた粒子の場合は減少します。 酸化反応の減少（すなわち、γ-Fe ₂ の量の減少）に起因する可能性があります O ₃ 相）これらのナノ粒子の表面にAuをコーティングすることによって。 2回目の浸漬温度（ T ₂ ）、2つの観察があります。まず、元のナノ粒子と同様に、 T で磁化が増加します。 ₂ 。この温度では、熱エネルギーがこれらのナノ粒子のスピンのブロックを解除し、磁場の方向に整列させます。 However, T ₂ value decreases for the Au/Fe₃ O ₄ nanoparticles, since now the interparticle interactions will be less and consequently reduce the energy needed to unblock the spins.

Since Au reduces the agglomeration of these nanoparticles, the divergence in heating–cooling cycles that appeared for the pristine nanoparticles after the second cycle is very small. The hysteresis loops made for Au/Fe₃ O ₄ sample before and after heating (Fig. 11) shows a decrease in M after heating which may be referred to the diamagnetic effect of Au. The coercivity and remanence did not change which proves that there is no agglomeration, change in particle size or on the crystallinity of these nanoparticles after coating with gold.

Hysteresis loops for Au/Fe₃ O ₄ nanoparticles before and after heating to 900 K (inset at low magnetic field) (blue, before heating; red, after heating) (inset shows the hysteresis loops at low fields)

Theoretical Explanation

It is imperative to discuss two challenges faced while trying to understand the observed features of high-temperature NPs magnetization after reaching stable repeatable measurements (≈ 3rd cycles). The first is due to the deviation of the Bloch law normally used for the bulk to explain the observed change of in saturation magnetization with temperature for magnetic nanoparticles [29,30,31]. In this regard, many efforts have been made to modify Bloch law such as that reported by Kodama et al. [32]。 They started with Bloch formula:

and allowing the parameters γ およびβ —equal 1 and 3/2 for the bulk material, respectively—to change. Consequently, the value of β was found to lay between 3/2 and 2 for NPs. The increase in β value compared to that of the bulk is related to the collective thermal excitations of the ordered spin which produces an energy gap (ΔE ) between the ordered and disordered spins. This energy gap will reduce the spontaneous magnetization by an amount proportional to exp (− ΔE / k _B T ）。 Hence, Kodama et al. suggested to use the same value of β for the bulk (3/2) but by adding exp (− ΔE / k _B T ) to Eq. 2. The second challenge is that our measurements were done in low magnetic fields and cannot be fitted with Bloch law alone since the spins are not saturated and the energy gap (ΔE ) will be affected by the magnetic field leading to change the measured magnetization. Motivated by the aforementioned challenges and in order to fit and justify our observed M -T graphs at different magnetic fields and different Sn ²⁺ concentrations, a simple phenomenological expression that combines both the modified Bloch law and Curie–Weiss law was introduced. This justification is based on a core-shell structure model for these nanoparticles [29]. Hence, we assume that each nanoparticle is composed of a core with saturated spins and a bulk like interchange interactions surrounded by a shell with randomly oriented spins. In the core, the magnetization is given by:

which is the same modified Bloch law in Eq. 2 but by replacing Mo with M _{H -} where the value of M at 300 K and at certain magnetic field. For the shell, there is no interchange interactions between the magnetic spins—like paramagnetic materials—and the M -T relation in this part (M _{H -Shell} ) will obey Curie–Weiss law as M _{H -Shell} =C /(T − T _C ), where C is the Curie constant. Hence, the deviation of our M -T curves from the modified Bloch law is related to the shell effect that decreases the magnetization and will disappear at high magnetic fields and high temperatures. The measured magnetization at each temperature (M _exp ) will be the total contribution of both the core and the shell parts. The best fit for the experimental magnetization (M ) of the pristine sample with the magnetic field (H ) (Fig. 12) and for M of the Sn_x Fe_3-2/3x O ₄ with x (Fig. 13) was reached by applying the formula

where α , β , δ , γ , M _H , and T _C are parameters to be derived from the fitting. The second term will be positive for T <T _C 。 We free the power (δ ) in the second part of Eq. 4 to see how it can affect the quality of our fitting. In order to verify our results, we tested the modified Bloch law proposed by Kodama et al. for the pure sample at high magnetic field of 2 T and the value of β was 2.6. This value is within the suggested range for this size of nanoparticles [32].

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (after 3rd cycle) of the heated pristine Fe₃ O ₄ nanoparticles while applying different magnetic field H a の 50 (Oe), b 100 (Oe), c 200 (Oe), and d 2 T (black dotted, experimental; pink solid, fitted using Eq. 4)

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (the 3rd cycles) of the heated Sn_x Fe_3-2/3x O ₄ nanoparticles with different amount of the indicated x (0.000, 0.045, 0.090, 0.150) (H =200 Oe) (black dotted, experimental; pink solid, fitted)

However, as can be seen in Fig. 14, fitting our M -T curves with the core-shell-related expression (Eq. 4) is better than the suggested modified Bloch law specially at high temperatures and low magnetic fields (i.e., for unsaturated magnetic spins).

Change of magnetization (M ) with temperature during heating for the 3rd cycle of the heated pristine Fe₃ O ₄ nanoparticles while applying a magnetic field H =2 (Tesla) (pink dotted, experimental; solid, fitted using the new bulk-shell expression (black) and the modified Bloch law proposed by Kodama et al. (green)). Green arrows indicate the temperatures where the modified Bloch law proposed by Kodama et al. failed to fully fit the experimental data

The change of the parameters in Eq. 4 with the applied magnetic field for the pristine Fe₃ O ₄ nanoparticles is shown in Fig. 15a. It can be noticed that M _H increases as it is expected with the increase in the magnetic field. The values of γ and δ ≈ 1 and do not change with the applied field as they are depending only as mentioned above on the material structure and the particle size.

a Change for the pristine Fe₃ O ₄ of M _H (left) and T _C (right) with the applied external magnetic field H and (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to external magnetic field) b for Sn_x Fe_3-2/3x O ₄ samples as a function of x taken at H =200 Oe (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to x ）

The (α ) parameter is a very small constant. It turns to negative sign for higher field which is reasonable since the high field will saturate the spins at the shell and the paramagnetic effect will be small. The β values fluctuated ranging from 3 to 10 with the magnetic field which is different than the obtained power for nanoparticles using modified Bloch law. This is acceptable since we use M _H at 300 K instead of the saturated M _s in Bloch law. The T _C values, which are the same as what founded experimentally at 200 Oe in Fig. 2a, also changes with the applied field—a characteristic feature previously reported for magnetic nanoparticles [33].

Figure 15b shows the change of these parameters with the amount of Sn ²⁺ （ x ）。 M _H does not behave like the previously found saturation magnetization (M _s ) (Fig. 2b) since M _H is related to the magnetic field and the size of these nanoparticles. It is accepted that M _H is larger for the pristine nanoparticles because of the reduction of γ-Fe₂ O ₃ phase and the sintering processes that took place during the previous heating–cooling cycles, which increased the saturated magnetization. For the Sn ²⁺ -doped sample, M _H decreases since the existence of Sn ²⁺ at the surface which can prevent the agglomeration process and the crystal growth (can be verified using TEM or XRD). The value of M _H for x =0.045 is larger than for x =0.090 which is consistence with the larger value of M _s for this sample. Interestingly, for the larger NPs with x =0.150, M _H increased which opposes the decrease in their M _s and this is due to the larger particle size with larger blocking temperature. The values of (α ) and (δ ) are constants with average value equals 0.3 and 0.6, respectively. This is predicted since the second part of Eq. 4 is related to the change with the magnetic field which is now constant (200 Oe). The values of T _C for different samples are approximately the same as recorded experimentally. γ is a constant with a value equals 1 which is the same as in Bloch law. β is also almost a constant since it is related to the material with an average value of 8.

結論

Sn _x Fe_3-2/3x O ₄ nanoparticles (12–50 nm) with x =0.000 to 0.0150 were prepared using co-precipitation method. The magnetization was measured using VSM while repeatedly heating and cooling the nanoparticles up to 900 K. An irreversible dip in magnetization with certain amplitude was noticed between two peaks at T ₁ および T ₂ during the first heating–cooling cycle. We relate the first peak to a chemical reduction of the oxidized layer at the surface of each nanoparticle. The second peak is referred to a crystal growth due to the sintering process. Coating the surface with Au prevent sintering process and the magnetic exchange interactions between nanoparticles. More stable magnetic behavior was obtained for the high concentration of dopant Sn ²⁺ （ x =0.150) which make it more appropriate for high-temperature applications. Best fitting for M -T graphs were made using a phenomenological expression where a core-shell model with magnetization of a ferrimagnetic core obeying the modified Bloch law and a paramagnetic shell obeying Curie–Weiss law. The results presented in this work present a method to tune the magnetization characteristics of Fe₃ O ₄ nanoparticles by Sn ²⁺ doping.

データと資料の可用性

Supplementary information file

略語

NPs:

ナノ粒子

VSM:

Vibrating sample magnetometer

PPMS:

Physical property measurement system

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光法

FTIR：

フーリエ変換赤外

XRD：

X線回折

FC:

Field cooling

ZFC:

Zero field cooling