Srドーピング、rGOによるLaCoO3の電気化学的特性の強化-エネルギー貯蔵装置の合理的設計との複合

はじめに

化石燃料の枯渇、エネルギーコストの上昇、環境汚染の悪化に伴い、再生可能エネルギー資源を十分に入手して利用できる効率的で信頼性の高いエネルギー貯蔵および変換装置の研究開発は大きな課題に直面しており、注目を集めています。広範な注目[1,2,3]。ウルトラキャパシター（UC）とも呼ばれるスーパーキャパシター（SC）は、従来のキャパシターとバッテリーの大きな違いをつなぐブリッジとして、従来のキャパシターよりも高いエネルギー密度、高い電力密度などの独自の利点により、ここ数十年で広範な研究を集めています。 、超長寿命、バッテリーに比べて環境にやさしい、高い安全性と高速充放電能力[4,5,6]。 SCは、さまざまな反応プロセスと電荷蓄積メカニズムに応じて、電気二重層コンデンサ（EDLC）とファラデーコンデンサに分けることができます。電荷を蓄積するために電極と電解質の間の界面で発生するイオンの蓄積はEDLCであり、これは物理的なプロセスであり、主にさまざまな炭素電極材料を使用します[7、8、9、10、11]。高速可逆ファラデー反応またはイオンインターカレーション/デインターカレーションによって電極材料の表面または表面下に蓄積される電荷​​はファラデーコンデンサーであり、これは化学反応プロセスであり、その電極材料には主に遷移金属酸化物（水酸化物）、窒化物が含まれます、導電性ポリマーなど[12,13,14,15,16,17]。電極材料はSCの電気化学的特性に重要な役割を果たしますが、純炭素材料は通常エネルギー密度が低いため、比容量が高くエネルギー密度が高いファラデーコンデンサの電極材料に多くの研究と努力が注がれています[12、18、 19,20]。

最近、ABO ₃ Aがランタニドまたはアルカリ土類元素でBが遷移金属であるタイプのペロブスカイト酸化物は、優れた電子構造、優れたイオン伝導性、および熱安定性を備えた一種の電極材料として、エネルギー貯蔵の分野で広く研究され、適用されてきました。 21,22,23,24]。 Che etal。 [25]は、ペロブスカイト酸化物LaNiO ₃ の新しい陰イオン挿入疑似容量電極を報告しています。 ゾルゲル法を使用して合成され、478.7 F g ^-1 の高い比静電容量で優れた電気化学的性能を示します。 0.1 mV s ^-1 で 15,000サイクル後に5.5％の充放電効率を低下させる優れたサイクル安定性。 Shafi etal。 [26] 3D多面体構造のLaMnO ₃ を合成します 緑色の界面活性剤として天然レモンジュース（LJ）を使用したナノ粒子、および定義されたLMOナノ粒子は、その比容量が3倍に向上しています。さらに、LMO / 3.0で組み立てられた対称2電極セルは、52.5 Wh kg ^-1 の高エネルギー密度を実現します。 1000 W kg ^-1 の電力密度で 、および最大容量を97％保持し、10,000サイクルにわたって初期容量の117％を保持する、卓越したサイクル安定性。 ABO ₃ のB位置にある遷移金属として タイプのペロブスカイト、Mn、Ni、およびFeは、エネルギー貯蔵材料について多くの研究がなされてきました[22、27、28、29]。したがって、同様の特性を持つCo元素も、特にその修飾ナノコンポジット[30,31,32,33,34]については、さらに研究する価値があります。ただし、報告されているLaCoO ₃ の電気化学的特性 そして、その修正された複合材料は、LaNiO ₃ のものよりも少ないです。 、LaMnO ₃ 、およびその他の同様の資料。これはさらに調査する価値があります。

このため、本論文では、合成過程を合理的に設計・最適化し、ペロブスカイト型LaCoO ₃ の合成に成功しました。 ゾルゲル法とそれに続く煆焼によるナノコンポジット、およびLaCoO ₃ の形態、構造、および電気化学的特性に対する煆焼の温度と時間の影響を調査しました。 ナノマテリアル。さらに、ドーピングによって材料の格子構造と酸素空孔を変更し、比表面積の高い材料と組み合わせて複合材料を形成することは、単一の純相電極材料の電気化学的性能を高めるために最も一般的に使用される2つの手法です。したがって、最適なLCO-700-4電極材料に基づいて、Aサイト元素置換（Sr）と、比表面積の大きい還元型酸化グラフェン（rGO）材料との複合材料の2つの戦略を選択して、Sr-の影響をさらに調査します。新しく合成されたLSCO-0.2およびrGO配合LaCoO ₃ の電気化学的性能に関するドーピングおよびrGO配合 （rGO @ LCO）合理的設計によるナノコンポジット。純粋なLaCoO ₃ との比較 （LCO）電極材料、LSCO-0.2およびrGO @ LCOナノコンポジット電極の電気化学的特性は、特にrGO @LCO電極で大幅に改善されています。 rGO @ LCO電極のより優れた電気化学的性能は、416 F g ^-1 の高い比静電容量を示します。 （比容量：63.56 mAh g ^-1 ）電流密度0.5 A g ^-1 、および優れたレート機能。非対称スーパーキャパシタシステム（ASS）を、rGO @ LCO電極を正極、rGO電極を負極として組み立てると、rGO @ LCO // rGOASSは17.62W h kg ^{-1の高いエネルギー密度を示します。} 170 W kg ^-1 の電力密度で 、および100 mV s ^-1 の大きなスキャンレートで10,000サイクル後の初期静電容量の94.48％の優れたサイクル安定性 。この結果は、LaCoO ₃ およびLaCoO ₃ 電極材料としてのベースのナノコンポジットは、グリーンで効率的な新エネルギー貯蔵デバイスに大きな可能性を秘めています。

実験方法

多孔質LaCoOの合成 ₃ およびSrをドープしたLaCoO ₃ ナノマテリアル

すべての化学試薬は分析グレードであり、この実験で使用する前にさらに精製することはしませんでした。典型的な合成プロセスでは、1mMの硝酸ランタン六水和物と1mMの硝酸コバルト六水和物を40mlの N に溶解しました。 、 N -ジメチルホルムアミド（DMF）および2時間磁気攪拌。その後、０．４５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ－Ｋ３０）を上記の混合物にゆっくりと加え、３時間の連続的な磁気攪拌によって均一な溶液を得た。次に、均質な混合物を加熱し、ゲルが形成されるまで撹拌した。次に、得られたゲルをるつぼに移し、マッフル炉に入れて、600°Cで4時間、5°Cmin ^-1 の加熱速度でアニーリング処理しました。 。得られたサンプルを自然冷却して室温にしたのはLaCoO ₃ -600°C-4時間（LCO-600-4として記録）ナノマテリアル。同じ合成プロセスの下で、一連のLCO _S ナノマテリアルは、反応の温度と時間を制御することによって得られ、LCO-700-4、LCO-800-4、LCO-700-2、およびLCO-700-3として記録されました。

SrをドープしたLaCoO ₃ の合成プロセス ナノコンポジットは、最初のステップで1mMの硝酸ランタン六水和物を0.8mMの硝酸ランタン六水和物と0.2mMの硝酸ストロンチウムに変更したことを除いて、上記のLCO材料と同様であり、その後のプロセスはまったく同じでした。合成されたSrドープLCO-700-4ナノコンポジットはLa _0.8 でした Sr _0.2 CoO _3-δ LSCO-0.2として記録されます。

多孔質rGO @ LaCoO _3-δの合成 ナノマテリアル

酸化グラフェン（GO）は、修正されたHummerの方法[15]によって天然フレークグラファイト粉末から調製されました。単純な固体法とそれに続く高温熱処理合成プロセスでは、10mgの調製されたGOを乳鉢で粉末に粉砕しました。次に、90 mgの合成LCO-700-4サンプルをそれに加え、それらを粉砕し続けます。 2つの材料を完全に粉砕して均一に混合した後、混合物をるつぼに移し、管状炉の石英管に入れました。熱処理条件は、Ar雰囲気下で700℃で1時間でした。室温まで自然冷却し、材料を収集した後、rGO @ LaCoO _3-δ -700-4ナノコンポジットが取得され、rGO @LCOとして記録されました。

材料の特性評価

準備されたサンプルの相同定は、CuKα照射（λ）を使用した粉末X線回折（Bruker D8 Advance）パターンで実行されました。 =0.154056 nm）0.2°s ^-1 のスキャン速度で 。サンプルの微細構造と形態は、走査型電子顕微鏡（SEM; Quanta 250 FEG、USA）と透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL JEM-2100）によって調査されました。 77 Kでの窒素吸脱着等温線の結果から得られた比表面積は、マルチポイントBrunauer-Emmett-Teller（BET）法（ASAP 2020アナライザー、Micromeritics、USA）を使用しました。測定前に、サンプルを150°Cの真空中で6時間脱気しました。サンプルの細孔径分布と細孔容積データは、Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方程式に基づいて脱着ブランチから計算されました。 AlKa放射線（USA）を使用してThermo Scientific ESCALAB 250 Xiで実行されたX線光電子分光法（XPS）は、サンプルの表面状態を調べることでした。ラマンスペクトルは、532 nmのレーザー励起（25％のレーザー出力）を採用したレニショーのinViaラマン顕微鏡を使用して取得されます。

電気化学的測定

これらの電極の電気化学的性能は、室温でCHI660E電気化学ワークステーション（上海Chenhua、中国）で実行された6 MKOH電解質で従来の3電極システムと2電極システムを使用してテストされました。この3電極システムでは、準備された電極、プラチナプレート電極、および飽和カロメル電極（SCE）が、それぞれ作用電極、対電極、および参照電極として機能しました。作用電極の製造工程は次のとおりです。調製したサンプル（80 wt％）、導電性カーボンブラック（10 wt％）、およびポリテトラフルオロエチレン（PTFE、10 wt％）バインダーを、イソプロピルアルコールを添加して完全に混合しました。混合して均一な相を形成した後、スラリーをニッケルフォーム上にコーティングし、ローラープレスで一緒にプレスした。その後、作製した電極を注意深くトリミングし、75°Cの真空オーブンで一晩乾燥させました。各電極の負荷は約1.8mgでした。

電気化学的性能測定には、サイクリックボルタンメトリー（CV）、定電流充電/放電（GCD）、および電気化学的インピーダンス分光法（EIS）が含まれます。作用電極は、電解質と作用電極の活物質との間の完全な接触を促進するために、試験前に一晩電解質に浸漬された。電極の重量比静電容量は、式（1）に基づいて計算されました。 （1）：

ここで Sc （F g ^-1 ）は比容量、Δ t （s）は放電時間、 m （g）は活物質の質量、Δ V 電位窓の範囲です。

二電極方式は、rGO @ LCO電極を正極、rGO電極を負極とする非対称スーパーキャパシター方式（ASS）。そして、両方の電極の質量は、式（１）に従って計算された。 （2）。さらに、比容量（ C 、F g ^-1 ）、エネルギー密度（ E 、W h kg ^-1 ）および電力密度（ P 、kW kg ^-1 ）のASSは、式に基づいて計算されました。それぞれ（3）、（4）、および（5）：

ここで m ₊ （g）および m ₋ （g）はそれぞれ正極と負極の質量です。 Sc ₊ （F g ^-1 ）および Sc ₋ （F g ^-1 ）は、それぞれ3電極システムに従って計算された正極と負極の比静電容量です。 M （g）は両方の電極の合計質量です。

結果と考察

LCO材料の形態、構造、および電気化学的特性に対する焼成温度と時間の影響

さまざまな焼成温度と時間で調製されたLCOナノ材料の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を図1a〜eに示します。異なる煆焼条件下で調製されたすべてのサンプルの形態は一般に類似しており、微妙な違いは主に粒子サイズと多孔性に反映されていることがわかります。煆焼温度の上昇に伴い、得られたLCO材料はより緩く豊富な細孔構造を持ちますが、温度が高すぎると（図1c）、小さな粒子がコンパクトで大きなブロック構造を形成し、LCO材料の多孔性が低下します。また、同じ焼成温度と異なる焼成時間で、LCO材料は非常に類似した形態を示します。図1fは、準備されたすべてのLCO材料のX線パワー回折（XRD）パターンを示しています。 2 θに強い回折ピークがあります =23.3°、32.9°、33.3°、40.7°、47.5°、および59.0°は、（012）、（110）、（104）、（202）、（024）、および（214）結晶面に正常にインデックス付けされます、それぞれ、六角形のLaCoO ₃ のファセットに起因します JCPDS番号：48-0123による。すべてのLCOサンプルに同じ回折ピークがあり、不純物ピークがないことがわかります。これは、サンプルの純度が高いことを示しています。また、注意深く比較すると、煆焼時間と比較して、煆焼温度の違いが材料の結晶化度に大きな影響を与えることがわかります。また、温度が高いほど、準備されたLCOサンプルの結晶化度が高くなります。 LCOサンプルのいくつかの主要な回折ピークによると、Schererの式に従って計算すると、LCO-700-4サンプルの平均結晶サイズは約44.87 nmであり、異なる焼成条件での他のサンプル（LCO-600-4）とはわずかに異なります。 （43.65 nm）、LCO-800-4（47.15 nm）、LCO-700-2（44.53 nm）、LCO-700-3（44.15 nm））。 N ₂ の典型的なタイプIV等温線 吸着-脱着等温線は、すべてのLCOサンプルにメソポーラス構造が存在することを示しています（図1g）。さらに、図1gの挿入図（表1）から、過度の煆焼温度が材料の比表面積と多孔性に深刻な影響を与えることがわかります。

a – e SEM画像、 f XRDパターン、および g N ₂ 異なる焼成温度と時間での調製されたままのLCOサンプルの吸着-脱着等温線

図2aは、50 mV s ^-1 のスキャン速度でのすべての電極のCV曲線を示しています。 。反応プロセスには、電気二重層プロセス（低電位領域の準長方形）とファラデー反応（明らかな酸化還元ピーク）の特性が含まれていることがはっきりとわかります。これは、生成された静電容量に電気二重層静電容量とファラデー静電容量が含まれていることを示しています。また、比較すると、LCO-700-4電極のCV曲線で囲まれた面積が大きく、静電容量が大きいと結論付けることができます。 0.5 A g ^-1 でのこれらの電極の対応するGCD曲線 図2bに表示されます。非線形三角形のGCD曲線は、充放電プロセスで生成される静電容量に、二重層静電容量とファラデー静電容量が含まれることをさらに示しています。また、GCD曲線から計算すると、LCO-700-4電極の比静電容量は205.04 F g ^-1 です。 （比容量：31.33 mAh g ^-1 ）、これはLCO-600-4電極よりもわずかに高い（140.03 F g ^-1 、21.39 mAh g ^-1 ）、LCO-800-4電極（166.23 F g ^-1 、25.40 mAh g ^-1 ）、LCO-700-2電極（174.37 F g ^-1 、26.64 mAh g ^-1 ）、およびLCO-700-3電極（185.22 F g ^-1 、28.30 mAh g ^-1 ）、それぞれ。

a 50 mV s ^-1 でのCV曲線 、 b 0.5 A g ^-1 でのGCD曲線 、および c 異なる焼成温度と時間で準備されたすべてのLCO電極について、100 kHz〜0.01Hzの周波数範囲でナイキスト線図を作成します。 d 100 mV s ^-1 でのLCO-700-4電極のサイクル安定性 5000サイクルの場合（挿入は、5サイクル、2500サイクル、および5000サイクルでのCV曲線の比較を示しています）

これらのLCO電極のインピーダンス動作は、電荷移動プロセスを理解するために、100 kHz〜0.01Hzの周波数範囲で5mVの振幅で測定されます。図2cに示すように、すべてのナイキスト線図には、高周波で円弧が含まれ、低周波で傾斜が大きいほぼ直線が含まれています。高周波領域の歪んだアークの直径は、電荷移動抵抗（ R ）を表します。 ct）。図2cの挿入図から、すべてのLCO電極の R が非常に小さいことがわかります。 R がわずかに大きいLCO-600-4電極を除くct ct、ペロブスカイトLaCoO ₃ 材料は電荷の急速な伝達に非常に有利です[35、36]。低周波数領域の直線の傾きは、ウォーバーグインピーダンス（ W ）を表します。 o）これは主に活物質中の電解質とプロトンの拡散抵抗を反映します[24、37]。勾配が大きいほど、 W が低くなります。 o。したがって、LCO-700-4電極材料は、電解質とプロトンの拡散ダイナミクス特性が優れていることがわかります。

100 mV s ^-1 の大きなスキャン速度で5000サイクルの最適な電気化学的性能を備えたLCO-700-4電極のサイクル安定性 図2dに示されています。静電容量はサイクル数とともに増加することが観察できます。さらに注意深く観察すると、特に最初の800サイクルでは、サイクル数が増えるにつれて静電容量が速く増加します。次に、約3000サイクル後、サイクル数が増えるにつれて静電容量の増分が徐々に減少します。これは、図2dの静電容量保持曲線のおおよその傾きの減少からわかります。したがって、LaCoO ₃ ナノマテリアルは安定した構造を持ち、大きなスキャン速度で体積変化を緩衝できるため、LaCoO ₃ ナノマテリアルは、完全に活性化されるまで、レドックス反応の初期段階で継続的に活性化されます。後の段階では、電解質と活性物質の継続的な十分な浸透により、内部活性部位の活性化がさらに促進され、したがって比容量がさらに向上します[24、38]。静電容量の増加は、図2dの挿入図に示すように、5、2500、および5000サイクルでのCV曲線によって完全に示されます。これは、CV曲線で囲まれた領域がサイクル数の増加とともに増加することがわかります。

新しく合成されたナノコンポジットの形態、構造、および電気化学的特性に対するSrドーピングおよびrGO配合の影響

Srドーピング量とrGO配合含有量の合理的な調整と制御を通じて、新たに合成されたLCO-700-4ベースのナノコンポジットに対するSrドーピングとrGO配合の影響をさらに調査し、 LCOベースの複合電極。 SrドーピングLCOシリーズ電極の比容量を図3aに示します。 Srドーピング含有量の増加に伴い、SrドーピングLaCoO ₃ の比容量 （LSCOs）複合電極は最初に増加し、次に減少し、LSCO-0.2電極（La _1-x Sr _x CoO ₃ 、 x =0.2）は、最高の静電容量性能を示しています。同時に、rGOを配合したLCOシリーズ電極の比容量を図3bに示します。 rGO @ LCO-10（LCO：90 mg、rGO：5 mg、10 mg、20 mg、30 mg）電極が最高の静電容量特性を持っていることがわかります。ただし、複合材料のrGOが過剰になると、比容量が急激に減少します。過剰なrGOによって引き起こされる凝集は、静電容量を効果的に増加させることができないだけでなく、複合材料の細孔構造にも影響を及ぼし、イオン/電子輸送を助長しないため、rGO @LCO複合材料の電気化学的性能が低下すると推測されます。 。新しく合成されたLCO-700-4ベースのナノコンポジットの電気化学的性能に対するSrドーピングとrGO化合物の影響をさらに調査し、LCO-700-4電極材料との比較分析を行うために。したがって、この論文の次の研究では、LCO材料と比較するために、それぞれのシリーズで最適な静電容量特性を持つ電極材料を探索することに焦点を当てています。

a の比静電容量 LSCO、および b 0.5 A g ^-1 のrGO @ LCOs電極

LCO-700-4、LSCO-0.2、およびrGO @ LCOサンプルの形態と微細構造を図4a–cに示します。 LSCO-0.2およびrGO @ LCOナノコンポジットは、より多孔質の構造とより小さな粒子形態を持ち、より均一に分散していることが観察できます。さらに、LCO材料がrGOシート内およびシート間に十分に分散され、凝集しやすい特性を備えた凝集グラフェンの発生を効果的に低減できることも観察できます。 rGO @ LCO複合材料の詳細な構造は、図4dに示すように、HRTEM画像によってさらに特徴づけられます。 LCO材料の多孔質構造は、rGO材料に十分に分散させることができます。さらに、GO反応物の影響により、LCO材料の格子縞がはっきりしないことがわかります。これは、rGO @LCO複合材料のLCO材料の結晶化度がGO材料の影響によって低下していることを示しています。合成されたLSCO-0.2とrGO @ LCOの結晶構造と相組成はXRDによって特徴付けられ、それらとLCO-700-4サンプルのXRDパターンの比較が図4eに示されています。 LSCO-0.2サンプルの主回折ピークの位置は基本的にLCO-700-4サンプルと同じであることがわかります。しかし、Srドーピングの影響により、回折ピークの強度が低下し、少数の小さなピークが現れます。同様に、LCO-700-4サンプルの主要な回折ピークもrGO @LCOナノコンポジットに反映されます。ただし、同時に、LaCoO ₃ 間の高温反応のため およびrGO材料、LaCO ₃ の少量の副産物 OH材料（JCPDS番号：26-0815）は、rGO @ LCOナノコンポジットに現れ、約2 θにある位置の回折ピークに対応します。 =29.8°。また、2 θ付近に弱いピークがあります。 =26.2°は、rGO材料の回折ピークと見なす必要があります。図4fは、rGOおよびrGO @LCOサンプルのラマンスペクトルを示しています。 1331.17 cm ^-1 付近にある特徴的なピーク グラフェンの欠陥と無秩序な構造を主に表すDバンドに対応します。そして、1594.53 cm ^-1 付近にある特徴的なピーク 主にsp ² の面内伸縮振動によって生成されるGバンドに対応します。 炭素原子。さらに、 I のわずかな減少 _D / 私 _G rGOからrGO @ LCOまでの値は、反応に関与するLCOサンプルの影響における欠陥が少ないことを示しています。

a – c LCO-700-4、LSCO-0.2、およびrGO @LCOサンプルのSEM画像。 d rGO @LCOコンポジットのHRTEM画像。 e LCO-700-4、LSCO-0.2、およびrGO @LCOサンプルのXRDパターン。 f rGOおよびrGO @ LCOサンプルのラマンスペクトル

図5aに示すLCO-700-4、LSCO-0.2、およびrGO @ LCOサンプルの窒素吸脱着等温線は、 P P にヒステリシスループを持つ典型的なタイプIV等温線を示しています。 ₀ ^-1 約0.75であり、多数のメソポアナノ構造の存在を示しています。同時に、より高い圧力で毛細管凝縮が発生するということは、これらのサンプルがメソ細孔とマクロ細孔の両方を持っていることも意味します[39]。対応する細孔径分布曲線を図5bに示します。これらの材料の細孔径は主に10〜50nmに集中していることがわかります。ただし、rGO材料が存在するため、rGO @LCOコンポジットには直径5nm未満の細孔が多くあります。比表面積（ S _ベット ）のLCO-700-4、LSCO-0.2、およびrGO @ LCOは、22.55、29.74、および59.89 m ² と計算されます。 g ^-1 、それぞれ（表1）。最大の S を持つrGO @ LCO _ベット これは主に、rGOナノシートの高い比表面積特性に起因します。 SドーピングとrGO複利の影響により、 S _ベット 合成されたLSCO-0.2とrGO @ LCOの細孔容積は、純粋なLCO-700-4材料と比較してある程度増加します。これにより、反応サイトと電荷蓄積サイトが増加し、複合材料の静電容量が向上します。

a 窒素の吸脱着等温線と b LCO-700-4、LSCO-0.2、およびrGO @LCOサンプルの対応する細孔径分布曲線

合成されたrGO @ LCOナノコンポジットの表面特性はXRSによって確認されます。図6aに示すように、完全なサーベイスキャンXPSスペクトルは、La、Co、O、およびC元素の存在を示しています。図6bに示されているCo2pのデコンボリューションされたスペクトルは、Co ²⁺ の2つの酸化におけるCo元素の存在を示しています。 およびCo ³⁺ 。また、779.7および794.8 eVでの結合エネルギーは、Co ³⁺ に起因します。 、780.8および796.2eVの結合エネルギーはCo ²⁺ によるものです。 [40、41]。図6cに示すO1の高分解能スペクトルは、表面吸着H ₂ に対応して、O 1のデコンボリューション後、532.4、531.8、529.8、および529.5eVに4つのピークを示します。 O、表面吸着酸素またはヒドロキシル基、高酸化性酸素種、および表面格子酸素、それぞれ[24、41、42]。ペロブスカイト酸化物の酸素空孔が高いほど、OH ^- の吸着能力に有利であると考えられています。 、したがって、表面酸化還元反応の動力学を加速し、導電率と電気化学的性能を改善します[24、43]。図6dに示すC1の高分解能スペクトルは、主に4つのピークで構成され、289.4、288.7、286.0、および284.8 eVの結合エネルギーは、OC =O、CO、CC、およびCHのグループに対応します。それぞれC =Cです[15]。これらの結果は、以前のSEMおよびXRDの結果と一致しており、rGOおよびLaCoO ₃ の存在を強く証明しています。 材料。

a rGO @ LCO表面のXPSサーベイスキャン、および b の高解像度スペクトル Co 2p、 c O 1s、および d C 1s

新しく合成されたナノコンポジットの電気化学的特性に対するSrドーピングとrGO化合物の影響を図7に示します。スキャンレートが50 mV s ^-1 図7aに示されています。 CV曲線の形状はあまり変化しておらず、LSCO-0.2電極とrGO @ LCOのCV曲線で囲まれた面積は、LCO-700-4電極よりも大幅に大きいことがわかります。 SrドーピングまたはrGOコンパウンディングで改善されました。 GCD曲線（図7b）に基づいて計算した後、LSCO-0.2電極とrGO @LCO電極の静電容量は297.09F g ^-1 です。 （比容量：45.39 mAh g ^-1 ）および416 F g ^-1 （63.56 mAh g ^-1 ）電流密度0.5 A g ^-1 、LCO-700-4電極の1.45倍と2.03倍です。 LCO-700-4、LSCO-0.2、およびrGO @LCO電極の電流密度に応じて変化する比容量の式を図7cに示します。電流が10倍に増加したとき（0.5から5 A g ^-1 ）、LSCO-0.2電極とrGO @ LCO電極の静電容量は47.01％と58.40％のままであり、LCO-700-4電極の静電容量（39.71％）よりも高く、LSCO-0.2電極とrGOのレート能力を示しています。 @LCO電極が大幅に改善されました。 LCO-700-4、LSCO-0.2、およびrGO @LCO電極のナイキスト線図の比較を図7dに示します。注意深く観察および比較した後、 R の値がわかります。 ctおよび W o3つの電極の場合は次のとおりです。 R ct（LSCO-0.2）< R ct（rGO @ LCO）< R ct（LCO-700-4）、 W o（rGO @ LCO）< W o（LSCO-0.2）< W o（LCO-700-4）。これは、ナノコンポジットが純粋なLCO-700-4材料よりも優れた導電率とイオン拡散ダイナミクスを持っていることを示しています。これらの結果は、SrドーピングまたはrGO配合によって得られた新しいナノコンポジットが、特にrGO @LCOナノコンポジットの電気化学的性能を大幅に向上させることができることを示しています。したがって、ポジ材料としてのrGO @ LCOナノコンポジットに基づいて、さらに研究するために非対称2電極システムに組み立てます。

a 50 mV s ^-1 でのCV曲線 、 b 0.5 A g ^-1 でのGCD曲線 、 c レート機能、および d LCO-700-4、LSCO-0.2、およびrGO @LCO電極の100kHz〜0.01Hzの周波数範囲でのナイキスト線図

rGO @ LCOを正極として、rGOを負極として使用する組み立てられた非対称スーパーキャパシタシステム（ASS）は、実際のアプリケーションで効率的なエネルギー貯蔵電極材料としてrGO @LCOナノコンポジットを探索します。異なる電位窓の比較CV曲線は、50 mV s ^-1 で0–1から0–1.8Vの範囲です。 図8aに示します。 0〜1.7 Vが最適な電圧ウィンドウの選択であることがはっきりとわかります。これは、0〜1.7 Vが安定した電圧ウィンドウであり、分極現象を回避できるという事実から判断されます。したがって、最適電圧ウィンドウに基づくCV曲線とGCD曲線をそれぞれ図8b、cに示します。 CV曲線の酸化還元ピークとGCD曲線の非対称三角形は、rGO @ LCO // rGOASSでの微細なEDLCとファラデー静電容量の形成を確認します。また、スキャン速度が10から500 mV s ^-1 に増加しても 、CV曲線は依然として同様の形状を維持しており、大電流の充電と放電の優れた特性を示しています。さらに、あまり目立たない IR GCD曲線の低下は、電極材料の抵抗が非常に小さいことを示しています[44]。 GCD曲線から導出されたrGO @ LCO // rGO ASSのエネルギーおよび電力密度も推定され、Ragoneプロットの形式の結果が図8dに表示されます。式によって計算されます。 （4）および（5）、rGO @ LCO // rGO ASSは、17.62 W h kg ^-1 の高エネルギー密度を提供します。 170 W kg ^-1 の電力密度で これは主に、比容量の改善と電圧ウィンドウの拡張によるものです。また、4250 W kg ^-1 の高い電力密度でも 、ASSは依然として8.73 W h kg ^-1 の高エネルギー密度を提供します 、これは魅力的な結果であり、以前のレポート[45,46,47,48]と比較して競争力があります。

6 M KOH電解質におけるrGO @ LCO // rGO非対称スーパーキャパシタシステム（ASS）の電気化学的性能： a 50 mV s ^-1 のスキャンレートで0〜1.0〜0〜1.8Vのさまざまな電位ウィンドウでのCV曲線 。 b CV曲線。 c GCD曲線。 d ラゴンプロット。 e 100 mV s ^-1 でのサイクル安定性 10,000サイクル。 f 10000サイクル前後のrGO @ LCO // rGOASSのナイキスト線図

超長サイクル安定性は、新エネルギー貯蔵装置のもう1つの重要な性能指標です。したがって、100 mV s ^-1 の大きなスキャンレートで、rGO @ LCO // rGOASSに対して10,000サイクルのテストを実施しました。 、および分析結果を図8eに示します。最初の2000サイクルの比容量は、サイクル数の増加とともに徐々に増加し、初期容量の106.82％まで増加することがわかります。これは主に、電解質の継続的な完全浸透に起因し、内部反応部位の活性化をより完全に促進し、その結果、静電容量が改善されます。また、サイクル数をさらに10,000に増やしても、rGO @ LCO // rGO ASSは初期静電容量の94.48％を保持し、優れた超長サイクル安定性を示します。これは、電極材料が依然として安定したナノ構造を持ち、大電流充放電条件下でのイオン/電子輸送に有利です。図8fは、10,000サイクル前後のrGO @ LCO // rGOASSのナイキスト線図を示しています。対照的に、rGO @ LCO // rGOASSは小さい R を示します ctとわずかに増加した W o 10,000サイクル後、電極材料の安定したナノ構造をさらに示します。上記の結果は、合成されたrGO @ LCOナノ材料電極が魅力的な電気化学的性能を示すことを示しています。これは、多くの場合、以前に報告された文献に匹敵し、優れています（表2）。

結論

要約すると、ペロブスカイトLaCoO ₃ の合成に成功しました。 単純で通常のゾルゲル法とそれに続く煆焼によるナノ材料。これはスーパーキャパシターの電極材料に適用され、電気化学的特性に対する煆焼の温度と時間の影響を調査しました。結果は、煆焼温度が煆焼時間よりも電気化学的特性に大きな影響を与えることを示した。 LCO-700-4電極材料の最適な電気化学的特性に基づいて、LSCO-0.2およびrGO @LCOナノコンポジットは合理的な設計によって首尾よく合成されました。これらの新しく合成されたナノコンポジットの電気化学的性能の調査結果は、LSCO-0.2およびrGO @ LCOの比静電容量、レート能力、および導電率が大幅に向上し、比静電容量がLCOの1.45および2.03倍であることを示しました。 -それぞれ700-4電極。 rGO @ LCO複合電極の実用的な性能は、rGO @ LCOを正極、rGOを負極として使用して、水性電解質の非対称スーパーキャパシタシステム（ASS）を組み立てることによってさらに研究されました。テスト結果は、rGO @ LCO // rGO ASSが優れたエネルギーと電力密度を示し、10,000サイクル後の初期静電容量の94.48％という優れたサイクル安定性を示すことを示しました。位置エネルギー貯蔵電極材料として、LaCoO ₃ およびLaCoO ₃ 優れた電気化学的特性を備えたベースのナノコンポジット電極は、さらなるブレークスルーを実現し、グリーンで効率的な新エネルギー貯蔵デバイスへの実用化に向けて前進するために、さらに調査する価値がありました。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

GO：

酸化グラフェン

rGO：

還元型酸化グラフェン

LCO：

LaCoO ₃

LSCO：

SrドーピングLaCoO ₃

rGO @ LCO：

rGO複利LaCoO ₃

ASS：

非対称スーパーキャパシタシステム

SC：

スーパーキャパシタ

UC：

ウルトラキャパシター

EDLC：

電気二重層コンデンサ

DMF：

N 、 N -ジメチルホルムアミド

PVP-K30：

ポリビニルピロリドン

XRD：

X線パワー回折

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

ベット：

ブルナウアー-エメット-テラー

BJH：

バレット-ジョイナー-ハレンダ

XPS：

X線光電子分光法

SCE：

飽和カロメル電極

PTFE：

ポリテトラフルオロエチレン

CV：

サイクリックボルタンメトリー

GCD：

定電流充電/放電

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

R ct：

電荷移動抵抗

W o：

ウォーバーグインピーダンス

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

S _ベット ：

比表面積

D _DFT ：

DFT脱着の平均細孔径