原子層堆積のためのFT-IRおよびQMSに基づく気相シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（CpZr（NMe2）3）の熱分解その場監視システム

はじめに

電子機器の小型化への継続的な取り組みにより、直接トンネリングによる電流の漏れが増加するため、信頼性に関する問題が発生しています[1]。この問題を解決するために、Al ₂ など、バンドギャップが広く誘電率が高いhigh-k材料 O ₃ 、Y ₂ O ₃ 、HfO ₂ 、およびZrO ₂ 、使用されます[2]。 ZrO ₂ ワイドバンドギャップ（室温で3.4 eV）、高屈折率、Si上の適切なバンドオフセット、許容できる低リーク電流、および優れた熱安定性により、絶縁層および誘電体として特に有用です[3、4]。これらの理由から、この材料はガスセンサーやオプトエレクトロニクスデバイスで広く使用されています[5]。

超薄型ZrO ₂ 膜は通常、化学蒸着（CVD）[3、6]または原子層堆積（ALD）[7、8]によって堆積されます。 2つのうち、ALD（自己制限反応と交互表面制御技術に基づく）には、層ごとの成長、高度に均一な薄膜堆積によるサブnmレベルでの層の厚さの制御など、多くの利点があります。欠陥のない構造の形成、および良好な再現性[9]。そのため、ALDはナノスケールデバイスの製造に使用される主要な技術です[6]。

ALDに基づく薄膜成長は、気化した前駆体と共反応物の化学反応を介して進行するため、プロセスを成功させるには適切な前駆体を選択することが重要です[10、11]。一般に、ALD金属前駆体は、蒸気圧が高く、純度が高く、粘度が低く、化学的および熱的安定性に優れている必要があります。前駆体は気化しながらバブリング容器内で高温に保持され、気化した前駆体をチャンバーに供給するガスライン内で高温にさらされるため、前駆体の熱安定性は特に重要です[12]。

ALDプロセスの前駆体の熱安定性は、2つの点で考慮する必要があります。前駆体は、ALDプロセス中に加熱されて気化するため、一貫して熱応力にさらされます。また、気化した前駆体をチャンバーに供給するためのガスラインは、気化した前駆体の凝縮または凝固を防ぎ、拡散を促進するために、気化器の温度を超えて加熱される。このとき、ガスラインは蒸発器からチャンバーに近いため、高温に加熱されます。それは一般的に100から200°Cの間の温度に加熱されます。したがって、この温度範囲で熱分解が起こらないように、高い熱安定性を確保する必要があります。しかし、熱安定性が高すぎる前駆体は、プロセス温度で配位子を分解せず、膜の信頼性の低下につながります[13]。したがって、配位子の熱分解はプロセス温度で発生するはずです。前駆体の熱安定性に関する2つの相反する要件を満たすために、多くの研究者が新しい構造の前駆体を設計しています[14、15、16]。

前駆体の熱安定性と分解メカニズムは、熱重量分析装置（TGA）、示差走査熱量計（DSC）、フーリエ変換赤外（FT-IR）と分光法、および四重極質量分析法（QMS）によって研究されています[17、18、19 、20、21、22]。 TGAとDSCは、材料の熱特性に関する情報を提供するため、主に前駆体のプロセスウィンドウをすばやく特定するために使用されます。 FT-IRとQMSは、前駆体の反応を理解するために使用されます。 FT-IRとQMSを使用した前駆体の分解メカニズムに関する研究は、ほとんどの場合、堆積基板上の反応メカニズムを理解するために使用されてきました[23、24]。 FT-IRは前駆体またはその化学反応の正確なデータに関する情報を迅速に提供し[12]、QMSは表面反応に関連するガス種を認識します[25、26]。ただし、FT-IRスペクトルは、ALDプロセス中に多くのIR活性種が生成されるため、複数のオーバーラップが発生する可能性があり[27]、QMSはフィラメントからの電子衝撃によって検出されるため、同じQMS測定値を持つさまざまな分子が存在します[26、 28]。 FT-IRとQMSの組み合わせは、それぞれの弱点を補完し、前駆体の熱安定性と分解メカニズムを理解するのに非常に役立ちます。

熱応力曝露による移動する気化した前駆体の熱分解は注目されていません。ただし、このメカニズムを理解すると、不要な前駆体の熱分解がプロセスの信頼性に影響を与える可能性があるため、プロセスの最適化と新しい前駆体の設計に非常に役立つ情報を提供できます。

この研究では、典型的な前駆体であるシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（CpZr（NMe ₂ ）の熱分解メカニズムについて理解しようとしています。 ） ₃ ; Cp：シクロペンタジエニル（C ₅ H ₅ ）、Me：メチル（-CH ₃ ）フーリエ変換赤外線（FT-IR）分光法と四重極質量分析（QMS）を使用したinsituモニタリングに基づいて新しく設計されたシステムを使用して気相で使用します。

実験方法

新しく設計された現場監視システム

図1は、気化した前駆体の熱分解を調べるために設計された現場監視システムの概略図を示しています。この研究では、蒸気中の熱応力にさらされた前駆体の挙動を観察するために、現場監視システムが新たに設計されました。

新しく設計された現場監視システムの概略図

この装置は、バブラーに接続された真空システム、バルブ付きの供給ライン、発熱体、およびFT-IR分光計（Nicolet、アバター360）に接続されたガスセルを備えています。実験室で作られた真空システムは、10 ^-3 の圧力で保持されました。 ロータリーポンプを使用してTorrを測定し、圧力レベルを10 Torrの範囲の静電容量ダイアフラムゲージ（CDG）で測定しました。各試行では、前駆体をバブラー（80°Cに保持）内に配置し、その後、気化した材料を、ステンレス鋼（SUS）で構成され、各接続にステンレス鋼ガスケットを備えた供給ラインに供給しました。真空の適用を可能にした手動バルブに加えて。前駆体が凝縮するのを防ぐために、フィードラインとFT-IRガスセルの両方を100°Cに保持しました。ガスセルはKBrウィンドウで構成され、容量は45.5 mLで、10 ^-3 の真空に保たれていました。 トル。 FT-IRはHg-Cd-Te検出器を採用し、液体窒素で冷却しました。 IRソースとKBrウィンドウの間隔は5cmです。特別に設計された発熱体により、気化した前駆体の温度を500°Cまで制御できました。

QMS機器（Inficon、Transpector CPM）も真空システムに接続して、気化した前駆体の追加分析を可能にし、加熱ジャケットで150°Cに維持しました。 QMS機器の内圧は10 ^-8 に保たれました ターボ分子ポンプとロータリーポンプの組み合わせを使用してTorrを実行し、この圧力をCDGで監視しました。

特性評価方法

CpZr（NMe ₂ ） ₃ （Soulbrain、99.8％）は、ステンレス鋼バブラーを加熱することによって気化しました。最初の10分間に、現場監視システムのすべてのバルブが開かれ、気化したCpZr（NMe ₂ ） ₃ 同一の気化した前駆体を得るために通過した。バルブ2と3を閉じ、得られた蒸気を高温ゾーンに移しました。バルブ1、2、および3を閉じて、気化したCpZr（NMe ₂ ） ₃ 十分な熱応力を与えるために、発熱体で5分間。その時、発熱体は25°C刻みで100から250°Cの温度に加熱されました。バルブ2と3を開き、4、5、6を閉じて、分解生成物をFT-IRとQMSに移動しました。バルブ2と3を閉じ、得られた分解生成物をFT-IRとQMSの両方の機器を使用して評価しました。 FT-IRは、500〜3500 cm ^-1 の範囲でスペクトルを取得しました。 スペクトル分解能は8cm ^-1 、32スキャンを合計して各スペクトルを取得します。 QMSは、1〜300原子質量単位（amu）の範囲のイオンを分析し、30eVのイオン化エネルギーで電子衝撃イオン化モードで動作しました。測定後、バルブ4、5、および6を開いて、加熱されたCpZr（NMe ₂ ） ₃ 10分間

結果と考察

シクロペンタジエニル部分を含む前駆体は、これらの基と金属原子、およびCpZr（NMe ₂ ） ₃ 通常、300〜380°Cの温度で処理されます[29、30、31]。

したがって、気化したCpZr（NMe ₂ ） ₃ シクロペンタジエニル-Zr結合ではなく、主にトリメチルアミン配位子で進行すると予想されました。この仮定に基づいて、予想される主な分解生成物を表1に要約します[32、33、34]。そして、予想される主な分解生成物のメカニズムは次のとおりです。

ジメチルアミノ配位子の水素化反応

H ₂ +•NMe ₂ →H•+ HNMe ₂

ジメチルアミノ配位子の水素脱離反応

•NMe ₂ +•NMe ₂ →HNMe ₂ + CH ₂ =N-CH ₃

ジメチルアミノ配位子の共有結合

•NMe ₂ +•NMe ₂ →（CH ₃ ） ₂ N-N（CH ₃ ） ₂

テトラメチルヒドラジンの1,2-脱離反応

（CH ₃ ） ₂ N-M（NCH ₂ ） ₃ →N（CH ₃ ） ₃ + H ₃ C-N =M（NMe ₂ ） ₂

図2aは、CpZr（NMe ₂ ）の分子構造を使用したTGAの結果を示しています。 ） ₃ 、図2 b–dは、さまざまな分解温度で取得されたFT-IRスペクトルを示しています。

CpZr（NMe ₂ ）の化学構造とFT-IRスペクトルが100〜250°CのTGA結果 ） ₃ 。 a 化学構造、FT-IRスペクトル、 b 3000〜700 cm ^-1 の全範囲 、 c 3000〜2750 cm ^-1 の範囲 、および d 1300〜700 cm ^-1 の範囲

TGA分析結果は、CpZr（NMe ₂ ）のおおよその熱分解温度を示しています。 ） ₃ 。質量損失が0.5％と5％になる発生温度は、それぞれ87.6°Cと132.6°Cです。また、高温で重量がゼロにならないことを確認しています。これは、Cp Zr（NMe ₂ ） ₃ 完全に分解されておらず、不揮発性物質が生成されて残っています。

気相CpZr（NMe ₂ ） ₃ アルカンC–H伸縮と関連していた（約3000–2840 cm ^-1 ）、N–CH ₃ 対称ストレッチ（2776 cm ^-1 ）、C =Nストレッチ（約1500–1400 cm ^-1 ）、– CH ₃ 変形（1241 cm ^-1 ）、– CH ₃ ロッキング（1142 cm ^-1 ）、NC ₂ 対称ストレッチ（939 cm ^-1 ）、および–CH ₂ –ストレッチ（794 cm ^-1 ）。蒸気の温度が100°Cから250°Cに上昇すると、–CH ₂ に関連するピークを除いて、これらの主な吸収ピークの強度はすべて減少しました。 –ストレッチ（図3）。上記のように、CpZr（NMe ₂ ） ₃ 、トリメチルアミン配位子は、Zr–N結合とC–N結合の解離エネルギーの違いにより、シクロペンタジエニル配位子よりも熱分解されやすくなっています。したがって、化合物のZr–N結合の開裂の結果として、ジメチルアミド配位子の水素化反応によってジメチルアミンが生成されることが予想されました。また、1450 cm ^-1 で伸びるC =N結合に関連するFT-IRピークの強度が原因で、ジメチルアミド配位子の水素脱離反応によってC =N結合が形成された可能性があります。 表1の予測生成物と一致して、温度の上昇とともに増加しました（図3e）。

統合されたバンド強度とCpZr（NMe ₂ の正規化 ） ₃ スペクトルメインピークはスペクトル領域に焦点を合わせます a –CH ₂ –ストレッチ（840〜740 cm ^-1 ）、 b NC ₂ 対称（970〜910 cm ^-1 ）、 c N–CH ₃ 対称（2795〜2745 cm ^-1 ）、 d –CH ₃ 変形（1270〜1220 cm ^-1 ）および e C =Nストレッチ（1480〜1425 cm ^-1 ）バンド、 f メインピーク/ N–CH ₃ の積分強度比 ピーク面積

–CH ₃ に起因するピークの強度 変形は250°Cで急激に減少し、他のピークの強度は–CH ₃ に関連していました グループも急激に変化しました（図3c、d）。また、–CH ₂ –ストレッチおよびC =Nストレッチのピーク強度は、N–CH ₃ に正規化されます。 ピーク強度、–CH ₂ –ピークは、250°Cで強度が急激に増加するのが見られます。これらのデータは、–CH ₃ の分解が グループは250°Cで急速に進行し、–CH ₂ を生成する反応 –グループは他の温度よりも容易に進行します。対照的に、C =N伸縮ピーク強度は、–CH ₂ の増加と比較して大幅に増加していません。 –ピーク（図3f）。したがって、CpZr（NMe ₂ ） ₃ 250°Cでは、水素化や水素脱離などのジメチルアミド配位子の分解反応が支配的である、以前に提案されたメカニズムのメカニズムとは異なります（図3f）。

図4に、QMS分析データを示します。この研究で使用されたQMSは、300 amuまでのイオンとCpZr（NMe ₂ ） ₃ そしてその断片はそれぞれ228と144amuの質量を持っています。ただし、CpZr（NMe ₂ ） ₃ 144 amuの親イオンは、100°Cの加熱温度でのみ検出されました。この温度を超えると、気化したCpZr（NMe ₂ ）の急速な分解の結果として、質量が80amu未満のフラグメントが観察されました。 ） ₃ （図4a）。

CpZr（NMe ₂ のQMS分析データ ） ₃ a 0〜300 amu、 b 0〜80 amu、および c 13〜30 amu

表2は、CpZr（NMe ₂ ） ₃ 。 5 amu以下に現れるイオンは、水素および水素イオン化、10–20 amuからメタンおよびメタンイオン化、25–32 amuからN-エチルメタニミン、トリメチルアミンフラグメントおよびイオン化、40–50amuからジメチルアミンおよびN-エチルメタニミンのイオン化、および60〜75 amuからシクロペンタジエニルおよびシクロペンタジエニルのイオン化（図4b）。

FT-IRスペクトルは、–CH ₃ グループは–CH ₂ に分解されます –そしてC =N結合が形成され、他の分解反応も250°C以上で進行します。図4cは、–CH ₂ に起因する質量を示しています。 –（13、14、および15 amu）は加熱温度の上昇とともに増加し、メタンおよびメチルイオン化に関連する質量（16、17、および18 amu）は加熱温度の上昇とともに減少します。したがって、これらの結果は、FT-IR分析とQMS分析の両方が、気化したCpZr（NMe ₂ ）の分解反応に関して同様の結果を提供することを確認しています。 ） ₃ 。

C =N結合を持つと予想される分解生成物は、メチルメチレンイミンとN-エチルメタニミンであり、それぞれ22と28amuの質量値で表示されます。 QMS分析の結果は、21、22、および23 amuのピークが弱いか存在しないのに対し、27、28、および29 amuのピークは強く、温度の上昇とともに強度が増加することを示しています（図4c）。これらの結果は、FT-IR分析によって示唆された分解メカニズムを確認します。このメカニズムでは、ジメチルアミド配位子が分解され、加熱温度に応じて異なる分解生成物が生成されます。分析データに基づいて、CpZr（NMe ₂ ） ₃ 気相で（図5）。

CpZr（NMe ₂ の予想される主な分解メカニズム ） ₃ 気相について

CpZr（NMe ₂ ） ₃ 250°C未満の加熱温度にさらされると、2つの異なる分解メカニズムがあります。熱エネルギー不足により反応しにくいメチルメチレンイミンとN-エチルメタニミンは100℃以下の温度で混合され、N-エチルメタニミンは100℃以上の温度でのみ存在します。 CpZr（NMe ₂ ） ₃ 250°C以上の加熱温度、N-エチルメタニミン、およびCH ₂ を含む未知の分解生成物にさらされます。 結合は分解生成物として生成されます。

分析から、CpZr（NMe ₂ ） ₃ は熱応力にさらされ、メチルメチレンイミンが優先的に生成され、N-エチルメタニミンは追加の反応によって生成され、CH ₂ を含む未知の分解生成物が生成されます。 250°Cを超える高い熱エネルギーにさらされると、結合が生成されます。したがって、100°C未満の温度でのメチルメチレンイミンとCH ₂ を含む未知の分解生成物を簡単に予測できます。 250°Cを超える温度での結合は、主要な分解として存在します。

気化したCpZr（NMe ₂ ） ₃ は、当社の新開発の現場監視システムを使用して確認されており、ALDプロセスの最適化と新しい前駆体の設計に非常に役立つ情報を提供することが期待されています。また、予想されるメカニズムを提案することを試み、その場監視システムがさまざまな材料の気相での熱分解を含む反応メカニズムを理解するのに役立つことを示しました。

結論

この作業では、FT-IRとQMSを使用して現場監視システムを開発し、この新しい手法を適用して、気化したCpZr（NMe ₂ ） ₃ 。 FT-IR分析により、トリメチルアミン配位子が分解され、水素化反応によってジメチルアミンが形成されたことがわかりました。データは、–CH ₂ –およびC =Nグループは、温度が上昇するにつれて脱離反応によって生成されました。しかし、その場でのFT-IR分析では、ジメチルアミド配位子の分解からどのC =N結合を持つ生成物が得られたかを確認できませんでした。 QMSデータは、温度が上昇するにつれて、ジメチルアミド配位子の分解により、N-エチルメタニミンがメチルメチレンイミンよりもはるかに多く生成されることを示しました。

その結果、気化したCpZr（NMe ₂ ）の分解生成物を分析することにより、反応機構を推定しました。 ） ₃ FT-IRを用いた熱応力により、QMS分析によりC =N基の分解生成物がN-エチルメタニミンであることを確認しました。気化したCpZr（NMe ₂ ） ₃ ALDプロセスと新しい前駆体設計の最適化に非常に役立つ情報を提供します。

データと資料の可用性

この記事の結論を裏付けるすべてのデータが記事に含まれています。

略語

CpZr（NMe ₂ ） ₃ ：

シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム

FT-IR：

フーリエ変換赤外分光法

QMS：

四重極質量分析

CVD：

化学蒸着

ALD：

原子層堆積

TGA：

熱重量分析装置

DSC：

示差走査熱量計