副生物コークス炉バッテリーによる製鉄用コークス製造

副生物コークス炉バッテリーでのコークス製造の理解

コークスは鉄鉱石を銑鉄（溶銑）に変換する高炉で使用される基本材料の一つで、その大部分は溶銑生産に使用されます。コークスは鉄鋳造所、非鉄製錬所、化学プラントなど多くの他産業でも使用されます。また、製鋼では浸炭材としても使用されます。

コークスとコークス副生成物（コークス炉ガスを含む）は、適切なグレードの石炭を乾留（無空気加熱）することで生産されます。プロセスには、コークス炉ガスからタール、アンモニア（通常硫酸アンモニウムとして回収）、フェノール、ナフタレン、ライトオイル、硫黄を除去する処理も含まれます。窒素ガスは蒸気生産と発電に使用され、ガスが加熱炉燃料として使用される前に処理されます。

コークス製造業界は、一体型プラントとマーチャントプラントの2セクターで構成されます。一体型プラントは製鉄所が所有または提携し、主に自社高炉用の高炉コークスを生産します。独立マーチャントプラントは高炉用・鋳造用コークスを生産し、オープン市場で販売します。これらのプラントは製品の大半を高炉、鋳造、非鉄製錬操業を行う他プラントへ販売します。

良質コークスは一般的に良質コーキング石炭の炭化から製造されます。コーキング石炭は、炭化時に軟化、膨張、再固化を経てコークスとなる石炭と定義されます。石炭ブレンド選定における重要な考慮事項の一つは、高いコークス炉壁圧を発生させず、コークスが炉から押し出せるよう十分に収縮することです。（関連記事：https://www.ispatguru.com/coking-coals/、https://www.ispatguru.com/coal/）

コークスは、低灰分・低硫黄瀝青炭の乾留（炭化とも呼ばれる）によって生産される固体炭質材料です。石炭は約1100〜1200℃の制御温度で炉内蒸留され、揮発分（タール、油、グリース等）が除去され、残留灰分と固定炭素からなる可燃性残渣としてコークスが生成されます。石炭中の揮発分（VM）約25%がコーキング用途に適していると考えられています。制御温度での蒸留プロセスは石炭中の炭素燃焼を許しません。（関連記事：https://www.ispatguru.com/carbonization-of-coal-for-metallurgical-coke-production/）

石炭由来コークスは一般的に灰色、硬質、多孔質です。コークスは低灰分冶金コークス（LAMC）としても知られ、高炉での鉄生産に使用されます。コークスは還元剤として、またプロセス熱供給の燃料源としての両方の役割を果たします。コークスはフェロアロイ、グラファイト、カーボンブラック産業でも使用されます。（関連記事：https://www.ispatguru.com/metallurgical-coke/）

石炭のコーキング特性はコークス製造にとって極めて重要です。コーキング特性はコーキング用石炭の必須かつ固有の特性です。コーキング石炭を加熱すると、非常に塑性になり、軟化、膨張、再固化する領域を通過します。再固化残渣は細胞状コークス塊となります。非コーキング石炭は蒸留してもコークスを形成せず、非凝集性または弱凝集性のチャーを形成するだけです。

コークス特性とコークス炉押出し性能は、石炭品質とバッテリー操業変数のいくつかに影響されます。(1)石炭ランク、(2)石炭の岩石学的・化学的・レオロジカル特性、(3)粒子サイズ、(4)水分含有量、(5)見掛け密度、(6)石炭風化、(7)炭化温度と炭化速度、(8)浸漬時間、(9)消火方法、(10)コークスハンドリング。これらすべての要因が制御されればコークス品質変動は低くなります。コークス製造業者は広く異なる石炭を使用し、コークス品質向上、コークス炉生産性向上、バッテリー寿命延長のため多くの手順を採用します。

副生物コークス炉に装入される石炭は通常、低・中・高揮発分石炭のブレンドで、通常低硫黄・低灰分です。ブレンドは通常、結果コークス特性制御、副生成物品質と量の最適化、炭化プロセス中に特定石炭タイプが示す膨張による炉壁過剰圧力回避のために必要です。

石炭は通常鉄道貨車で受け入れられます。コーキング用石炭調製ステップには、受入、一次破砕、貯蔵、配合、コークス製造廃棄物の石炭ブレンドへの添加、最終破砕、混合、石炭ブレンドのコールタワーへの輸送が含まれます。

コンベアベルトで石炭貯蔵パイルから必要に応じてミキシングビンへ各種石炭を移送します。石炭はミキシングビンからクラッシャーへ移送され、マイナス3.2mm（最小85%）へ粉砕されます。望ましいサイズは石炭のコーキング反応応答と最終目標コークス強度に依存します。低揮発分石炭は粒子サイズが小さいとより容易にコーキングし、より小さい粒子はコークス強度増加をもたらすと報告されています。

粉砕石炭は混合・ブレンドされ、場合によって水と油が添加され混合物の見掛け密度を制御します。ブレンド石炭混合物はコークス炉バッテリー頂部のコールタワー貯蔵バンカーへ輸送されます。

コーキング用石炭ブレンド調製の特殊技術には、(1)気圧分離を利用した石炭選択的破砕、(2)石炭ブレンド熱処理（予熱）、(3)石炭ブレンド部分ブリケッティング、(4)スタンピング用石炭ブレンド調製が含まれます。

トップチャージングの場合、装入方法は通常重力によるコールチャージングカーで行われます。スタンピングチャージングの場合、スタンピング済み石炭ケーキが炉プッシャー側ドアから装入されます。

トップ重力チャージングの場合、コールタワーからチャージングカーへ所定量または特定体積の石炭が排出され、チャージングカーがバッテリー頂部を移動します。チャージングカーを空の熱した炉（「スポッティング」と呼ばれる）上に位置決めし、装入ポート蓋を取り外し、チャージングカーのホッパーから炉へ石炭を排出します。装入中の炉からのガス逃散を最小限に抑えるため、蒸気吸引で装入石炭上部空間からガスを集合管へ吸引します。

炉充填時に装入ポート直下に石炭ピークが形成されます。これらのピークは、プッシャー機械によって炉側面の小さなドア（レベリングまたは「チャック」ドアと呼ばれる）から挿入される鋼製レベリングバーで平らにされます。レベリングプロセスは均一炭化を助け、炭化中に発生するガスがガス回収システムへ流れるための明確な蒸気空間と出口トンネルを提供します。充填後、レベリングドアとトップサイド装入ポートを閉鎖します。装入ポートはルーティングと呼ばれる湿った粘土混合物でシールされることがあります。吸引を停止し、ガスをオフテイクシステムと集合管へ導きます。

熱蒸留（コーキングプロセス）はコークス炉バッテリーと呼ばれる炉群で行われます。バッテリーは高品質シリカとその他耐火レンガで作られた共通側壁を持つ20〜100基の隣接炉で構成されます。典型的な個々のコークス炉は長さ11〜18.74m、幅0.35〜0.5m、高さ3.0〜7.4mです。隣接炉間の壁、および各端壁は一連の加熱フルーで構成されます。ほとんどの副生物バッテリーは垂直フルーですが、非常に古い設計の一部バッテリーは水平フルーです。垂直フルーバッテリーが各炉壁に多数の個別フルーを含むのに対し、水平フルーシステム設計は少数の水平フルーのみを含み、燃焼ガスを上から下へ蛇行させて搬送します。

加熱（アンダーファイア）システムは大きく分けて(1)アンダージェット、(2)ガンフルーの2クラスに分類されます。アンダージェット加熱システムでは、フルーガスがバッテリー地下室の配管から各フルーへ導入され、各フルーへのガス流量を計測・制御できます。ガンフルーシステムでは、炉床線すぐ下に延びる水平ガスダクトを通じてガスを導入し、短いダクトが垂直フルー底部のノズルブリックへ上向きに伸びます。現代バッテリーはPVRシステムを装備し、廃ガス再循環を伴う双子垂直フルーを有します。

いかなる時も、与えられた壁のフルー半分はガスを燃焼させ、残り半分は燃焼フルーから廃熱を熱交換器へ、さらに燃焼スタックへ搬送します。20〜30分ごとにバッテリーは「逆転」し、従来の廃熱フルーが燃焼フルーになり、従来の燃焼フルーが廃熱フルーになります。このプロセスによりバッテリー煉瓦溶融を防止（炎温度が煉瓦融点以上）し、石炭塊へのより均一加熱を提供します。各炉は炉容積に応じて15〜50トンの石炭を保持します。

オフテイクフルーが熱蒸留プロセス中に発生するガスを除去します。プロセス熱はコーキング室間のガス燃焼から供給されます。バッテリー内各炉の操業は周期的で、サイクル時間をコーキング期間と呼びます。バッテリーは通常、副生成物収量が実質的に連続的になるよう十分多数の炉を含みます。個々の炉はコーキングサイクル中、ほぼ等時間間隔で装入と排出が行われます。 高炉コークス生産で15〜18時間、鋳造コークス生産で25〜30時間コーキングが継続します。コーキング時間は石炭混合物、水分含有量、アンダーファイア速度、目標コークス特性によって決定されます。

コークス排出量が少ない場合、高炉コークスで24時間、鋳造コークスで48時間までコーキング時間を延長できます。コーキング温度は一般に900〜1100℃の範囲で、高炉コークス生産では範囲の高温側で行われます。

コーキングプロセス中、石炭チャージは加熱壁面と直接接触し、「塑性帯」と呼ばれる集合体へ発展します。熱エネルギー吸収に伴い塑性帯は肥厚し、チャージ中央へ向かって合併します。揮発性ガスは壁面からの熱進行により発展する帯の前方へ逃散します。コークス塊中心で達成される最大温度は通常1100〜1500℃です。この温度で石炭塊からすべての揮発分が蒸発し、高品質冶金コークスが形成されます。

約10mm水柱の正圧バックプレッシャーを維持することで、空気が炉内へ漏入するのを防止します。熱蒸留中に発生するガスと炭化水素はオフテイクシステムを通じて除去され、副生成物プラントへ回収のため送られます。

各炉はコーキング期間末期、通常プッシュ順で3番目または4番目になると集合管からダンパー遮断され。炉がダンパー遮断されるとスタンドパイプキャップを開放して圧力を逃がします。開放スタンドパイプから出る揮発ガスは自然着火しない場合着火され、炉がプッシュされるまで燃焼させます。一部バッテリーでは、ダブルメインバッテリーでは両スタンドパイプを開放するか、スタンドパイプ開放中に装入蓋を開放して炉頂部を通じてドラフトを作ります。この慣行はビーハイビングと呼ばれ、炉が完全にコーキングされていない場合、濃い黒色排出を引き起こす可能性があります。

コーキング期間終了時、炉両端のドアを取り外し、白熱コークスをプッシャー機械から延長されるラムでコークス側から炉外へ押し出します。コークスはコークスガイドを通じて特別なレールカー（クエンチカー）へ押し出され、バッテリーのコークス側を走行します。クエンチカーはコークスを通常バッテリー列末端にあるクエンチタワーへ運びます。クエンチタワー内で熱コークスに大量水を浴びせ、空気暴露後も燃焼継続しないようにします。消火コークスは傾斜「コークスワーフ」へ排出され、余分な水を排水し、コークスを適切な温度まで冷却します。ワーフ下端のゲートでコークスがコンベアベルトへ落下する速度を制御し、破砕・篩分けシステムへ搬送されます。

コークス乾式冷却（CDC）の場合、クエンチカーはコークスバケットカーと呼ばれます。CDCシステムは2段階CDCチャンバー（予冷室と冷却室）、ボイラー、粉塵回収ネットワークを含みます。熱コークスはバケットカーでCDCプラントへ輸送され、CDCチャンバー頂部の予冷室へ装入されます。余分な粉塵は予冷エリアから除去され、熱コークスはバッチで下部冷却室へ装入されます。不活性ガス（通常窒素）が冷却室とボイラー間で閉回路循環し、コークスからの熱が熱交換器で回収され蒸気へ変換されます。冷却コークスは冷却室底部から排出されます。（関連記事：https://www.ispatguru.com/dry-cooling-of-coke/）

バッテリーから回収された生コークス炉ガスは、タール、アンモニア（通常硫酸アンモニウムとして回収）、フェノール、ナフタレン、ライトオイル、硫黄を除去する処理を経て、炉加熱燃料として使用されます。

コーキング中に発生したガスはスタンドパイプから炉を離れ、グースネックへ入り、ダンパーバルブを通じてガス集合管へ移動し、副生成物プラントへ導かれます。これらのガスは初期石炭チャージ重量の20〜35%を占め、水蒸気、タール、ライトオイル、重質炭化水素、その他化学化合物で構成されます。

生コークス炉ガスは推定760〜870℃で炉から排出され、グースネックでリサイクル洗浄液噴霧によりショック冷却されます。この噴霧でガスを80〜100℃まで冷却し、タールを沈殿させ、様々な蒸気を凝縮させ、凝縮化合物の担体媒質として機能します。これらの生成物はディカンターで洗浄液から分離され、その後タールとタール誘導体を得るため処理されます。

ガスは最終タール抽出器または静電沈殿器へ送られ、さらなるタール除去が行われます。タール抽出器を出るガスは、生コークス炉ガスに元々含まれていたアンモニアの75%、ライトオイル（主にベンゼン、トルエン、キシレン）の95%を保持します。

アンモニアは水吸収による水溶液として、または硫酸アンモニウム塩として回収されます。硫酸アンモニウムは5〜10%硫酸溶液を含む飽和器で結晶化され、エアインジェクターまたは遠心ポンプで除去されます。塩は遠心分離機で乾燥され除去されます。

飽和器から約60℃で出るガスは最終冷却器または凝縮器へ送られ、通常間接熱交換で約24℃まで冷却されます。冷却ガスはライトオイルまたはベンゾールスクラバーへ送られ、重質石油分画であるウォッシュオイルまたはコールタールオイルが吸収媒質として循環します。オイルは充填吸収塔頂部で噴霧され、ガスが塔底部から上向きに流れます。ウォッシュオイルは自重の約2〜3%のライトオイルを吸収し、ガス中ライトオイル蒸気の約95%除去効率を持ちます。リッチウォッシュオイルは向流蒸気ストリッピング塔を通過します。蒸気とライトオイル蒸気はスティルから上向きに熱交換器を通過し、凝縮器と水分離器へ至ります。ライトオイルは原油として販売されるか、ベンゼン、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ回収のために処理されます。

タール、アンモニア、ライトオイル除去後、ガスは多くのコークス炉プラントで最終脱硫プロセスを経て、燃料として使用される前にH₂Sを除去します。コークス炉ガスは約4400kcal/m³のかなり高い発熱量を持ちます。（関連記事：https://www.ispatguru.com/coke-oven-by-product-plant/、https://www.ispatguru.com/coke-oven-gas-generation-and-usage/）

典型的な副生物コークス炉プラントフロー図を図1に示します。

図1 典型的な副生物コークス炉プラントフロー図

環境問題

コークス炉は逃散大気排出の主要発生源です。コーキングプロセスは粒子状物質（PM）、揮発性有機化合物（VOC）、多環芳香族炭化水素（PAH）、メタン（コークストン当たり約100g）、アンモニア、一酸化炭素、硫化水素（H₂S）（プッシング操業からコークストン当たり50〜80g）、シアン化水素（HCN）、硫黄酸化物（SOx）（原料硫黄の30%放出）を排出します。副生成物回収操業からも大量のVOCが放出される可能性があります。蒸気回収システムがない場合、コークス1トン生産あたり約0.7〜7.4kg PM、2.9kg SOx（0.2〜6.5kg範囲）、1.4kg窒素酸化物（NOx）、0.1kgアンモニア（NH₃）、3kg VOC（うち2kgベンゼン）が大気へ放出される可能性があります。

石炭ハンドリング操業は粒子状物質負荷の約10%を占める可能性があります。石炭装入、コークス押出し、消火は粉塵排出の主要発生源です。

排水はコークス処理トン当たり平均0.3〜4m³の速度で生成されます。主要排水流はコークス炉ガス冷却とアンモニア、タール、ナフタレン、フェノール、ライトオイル処理から生成されます。プロセス排水にはベンゼン10mg/L、生物化学的酸素要求量（BOD）1000mg/L（コークストン当たり4kg）、化学的酸素要求量（COD）1500〜6000mg/L、全浮遊固形分200mg/L、フェノール150〜2000mg/L（コークストン当たり0.3〜12kg）が含まれる可能性があります。排水にはPAHもかなりの濃度（最大30mg/L）、アンモニア（コークストン当たり窒素0.1〜2kg）、シアン化物（コークストン当たり0.1〜0.6kg）が含まれます。

コークス製造施設はコークスブリーズ（平均製品トン当たり1kg）以外のプロセス固形廃棄物を生成します。ほとんどの固形廃棄物にはベンゼンやPAHなどの有害成分が含まれます。懸念される廃棄物流には、コールタール回収残渣（典型的にコークストン当たり0.1kg）、タールディカンター（0.2kg/t）、タール貯蔵（0.4kg/t）、ライトオイル処理（0.2kg/t）、排水処理（0.1kg/t）、ナフタレン回収・回収（0.02kg/t）、タール蒸留（0.01kg/t）、廃水生物処理汚泥が含まれます。