高炉製鉄におけるスラグとその役割

高炉製鉄におけるスラグとその役割

高炉（BF）は、製鉄所で使用されているさまざまな原子炉の中で最も古い（700年以上前）ものです。溶鉄（溶銑）の製造に使用されます。高炉は複雑な高温向流反応器であり、鉄含有材料（鉱石、石灰華/ペレット）とコークスがフラックス材料（石灰石、ドロマイトなど）とともに上部に交互に装入されたシャフトの形をしています。炉内に層状の負荷を作成します。予熱された空気は、炉の下部から羽口を通して吹き込まれます。この熱風はコークスと反応して還元性ガスを生成します。下降する鉱石負荷（酸化鉄）は、上昇する還元ガスによって減少し、溶融して溶銑を生成します。脈石材料とコークス灰が溶けて、フラックス材料とスラグを形成します。液体製品（溶銑とスラグ）は、一定の間隔でタップ穴から炉から排出（タップ）されます。得られる溶銑の品質は、スラグの形成とその鉱物学的変換に依存します。高品質の溶銑には高品質のスラグが必要です。スラグは、鉄を含む重荷の脈石とコークス灰が装入物中のフラックス材料と化学反応することによって形成される低融点化合物の混合物です。ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、カルシウムアルミノケイ酸塩などのすべての非還元化合物もスラグに加わります。

スラグの成分、すなわちシリカ（SiO2）とアルミナ（Al2O3）が粘度を増加させるのに対し、酸化カルシウムの存在は粘度を低下させることはよく知られています。スラグの溶融ゾーンは高炉の凝集ゾーンを決定するため、スラグの流動性と溶融特性は高炉の生産性を決定する上で主要な役割を果たします。最初に鉄に富むスラグが形成され、その後、フラックス材料からの酸化カルシウム（CaO）と酸化マグネシウム（MgO）の同化により、スラグの組成が変化します。スラグが滴り落ちると、コークスの燃焼によって生成された灰のSiO2とAl2O3を吸収します。細流化のプロセスは、スラグの流動性（低粘度）に依存し、さらにその組成と温度によって決まります。

スラグは、溶銑の品質に影響を与える他の有害な不純物とともに、不純物、すなわち脈石を電荷から吸収する親和性を持たなければなりません。化学組成、鉱物学的構成、および微量不純物を反応させてトラップする能力の観点から、スラグの挙動を知ることが不可欠です。また、スラグは、金属を閉じ込めることなく、高いスラグ-金属分離を備えた動作温度で自由流動性でなければなりません。したがって、最終製品のさまざまな特性は、スラグの組成に直接影響されます。したがって、スラグの物理化学的性質は高炉の操業において重要な役割を果たします。

高炉の最終スラグは、溶銑の製造中に生成され、主に4つの酸化物、すなわち（i）SiO2、（ii）Al2O3、（iii）CaO、および（iv）MgOの混合物であると考えられます。スラグの微量成分には、（i）酸化第一鉄（FeO）、（ii）酸化マンガン（MnO）、酸化チタン（TiO2）、アルカリ（K2OおよびNa2O）、および硫黄含有化合物が含まれます。高炉内のさまざまな地域で、組成の異なる4種類のスラグが製造されています。 （図1）。これらは、（i）一次スラグ、（ii）ボッシュスラグ、（iii）羽口スラグ、および（iv）最終スラグです。これらの4種類のスラグは、それぞれ（i）凝集ゾーン、（ii）滴下ゾーン、（iii）レースウェイ、（iv）炉床で生成されます。タップされるのは最終スラグであるため、適切なタップを行うには、適切な流動性（液相線温度が低く、粘度が低い）が必要です。

図1BFスラグの種類とその生成領域

高炉を円滑に操業するためには、以下の条件を満たすスラグが必要です。

• スラグの量は可能な限り少なくする必要があります。
• スラグには、アルカリを除去する能力があります。
• 脱硫の要件を満たすことです。
• 一次スラグの組成は均一でなければなりません。
• スラグの形成は高炉の限られた高さに限定され、スラグは安定している必要があります。
• スラグは、スラグ形成ゾーンで良好な浸透性を提供するためのものです。
• スラグの融点は高すぎても低すぎてもいけません。
• 最終スラグは、タップ穴から排出できるように十分に流動性が必要です。

鉄含有材料層は、一般的な温度でフラックス剤の影響下で凝集ゾーンで軟化および溶融を開始し、炉内の材料（ガス/固体）の流れを調節する層の透過性を大幅に低下させます。これは、上部の鉄含有材料の軟化と下部の鉄含有材料の溶融と流動によって境界が定められた炉内のゾーンです。比較的低い流動温度と相まって高い軟化温度は、高炉の下部に狭い凝集ゾーンを形成します。これにより、シリコンのピックアップが減少するため、炉内の液体が移動する距離が短くなります。一方、ボッシュ領域を炉の炉床まで滴下する最後のスラグは、軟化するとすぐに流れ始める短いスラグになります。したがって、溶融挙動は、BFスラグの有効性を評価するための重要なパラメータです。

高炉内のスラグの流動性は、凝集ゾーンでの軟化融解挙動、滴下ゾーンでの液体の滞留による炉の下部の透過性、炉炉内での液体の流れ、およびタップ穴からのスラグ。また、脱硫能力にも影響します。スラグの流動性は温度と組成に影響され、後者はコークスと微粉炭の鉱石脈石鉱物と灰分に影響されます。

高炉スラグは主に3つのスラグシステム、すなわち（i）CaOの三次システムに属します – Al2O3–SiO2、（ii）CaOの四元系 – Al2O3–SiO2 – MgO、および（iii）CaOの五進系 – Al2O3–SiO2 – MgO – TiO2。一般に、5成分系（SiO2-Al2O3-CaO-MgO-TiO2）液相線図の流動性を高める高炉スラグの主な操作領域は、黄長石相（アケルマナイト、Ca2MgSi2O7、およびゲーレナイト、Ca2Al2SiO7の固体溶液）です。

高炉スラグの組成は、脱硫の程度、操作のスムーズさ、スラグの取り扱い、コークスの消費、ガス透過性、熱伝達、溶銑の生産性とその品質などに影響を与える物理化学的特性に非常に重要です。粘度、硫化物容量、アルカリ容量、液相線温度。これらの特性は、高炉プロセス全体に大きな影響を及ぼします。スラグの粘度は、化学組成、構造、温度に強く影響されます。

スラグの粘度は、反応速度と最終スラグの還元度に関連する輸送特性です。スラグの粘度は、スラグと金属の分離効率を決定し、続いて金属の収率と不純物除去能力を決定します。運転中、スラグの粘度は、スラグが炉から容易に取り出せることを示しており、したがって、プロセスのエネルギー要件と収益性に関係しています。

炉制御がスラグ粘度と液相線温度を予測する能力を持っている場合、高炉の運転中に分析と意思決定制御を最適化する可能性があります。そのような場合、それはスラグ組成に関する経験則の使用に取って代わります。このために、過去にさまざまなスラグシステムの粘度を測定およびモデル化するためにいくつかの努力がなされてきました。

液体スラグは、せん断粘度がせん断速度に依存しないニュートン流体として分類できるため、動的粘度と呼ばれます。 粘度は、結合と重合度に大きく影響され、SiO2とAl2O3は、共有結合が高いため、粘度が高くなります。対照的に、CaOやMgOなどの一酸化カルシウムはイオン挙動を示し、ケイ酸塩鎖の破壊と粘度の低下をもたらします。これらは液体スラグ相システムにのみ当てはまり、多相システムでは、一酸化炭素の増加により固相の活性が高まり、固体の沈殿が起こり、有効な（観察された）粘度が増加します。

スラグの組成を変えることができる典型的な操作では、組成の変化は通常反対の効果をもたらします。例えば、より高い塩基度でより低い粘度を達成することは、液相線温度の上昇の悪影響と関連している可能性が高い。物理化学的特性への影響に加えて、スラグの塩基度は、スラグの硫黄（およびある程度はリン）の除去能力、および溶銑のシリコン含有量にも影響を与えます。塩基度が高いほど、スラグの硫黄値が高くなり、金属のシリコン値が低くなります。

低Al2O3スラグは、一般に、粘度が低く、硫化物容量が高く、液相線温度が低く、Al2O3が通常15％を超える高Al2O3スラグよりもスラグの体積が少なくなります。高いAl2O3スラグは、主にインドの高炉で発生します。これは、鉄鉱石のAl2O3 / SiO2比が高く、コークスの焼結物と灰分が多いためです。これらのスラグは粘度が高くなっています。

液体スラグの粘度は、主にその温度と化学組成によって決まります。与えられた温度範囲での粘度の温度依存性は、通常、以下に示すアレニウスの式で表されます。

N =A exp（E / RT）

どこ

N=スラグ粘度

A=前指数項

E=粘性流の活性化エネルギー

R=ガス定数

T=絶対温度

ケイ酸塩スラグは、正四面体の形で配置された4つの酸素陰イオンに囲まれたSi4+陽イオンで構成されています。これらのSiO44-四面体は、酸素を架橋することによって鎖またはリングで結合されます。スラグ内の粘性流は、システム内のイオン種の移動度に依存します。これは、化学結合の性質とイオン種の構成に依存します。スラグの場合のイオン間力は、関与するイオンのサイズと電荷に依存します。したがって、より強いイオン間力が粘度の増加につながると予想するのは当然です。シリカ含有量の高いケイ酸塩溶融物の場合、高分子アニオンは高粘度を引き起こします。金属酸化物濃度の増加に伴い、Si-O結合は徐々に破壊され、ネットワークのサイズはスラグの粘度の低下を伴って減少します。 10〜20モル％までのアルカリ酸化物の添加は、解重合のために粘度の劇的な低下をもたらすことが示されています。

高炉スラグの場合、アルミナは常に存在し、AlO45基はSiO44とポリマーユニットを形成します。 CaO-MgO-SiO2-Al2O3を含むスラグでは、シリカと同様にアルミナが粘度を上昇させます。一方、酸素の供給源である石灰とマグネシアは、粘度に逆の影響を及ぼします。

スラグの粘度は、組成と温度に依存します。低粘度は、液体スラグ内のイオンのスラグ/金属反応界面への輸送およびスラグ/金属反応界面からのイオンの輸送への影響によって反応速度を制御するのに役立つだけではありません。また、高炉の円滑な稼働を保証します。塩基性酸化物の増加とスラグの液相線温度を超える温度の増加の両方が粘度を低下させます。システムCaO-MgO-SiO2-Al2O3の場合、アルミナとシリカは、これらの溶融物の粘度を増加させますが、その効果はモルベースで同等ではありません。粘度に対するアルミナの影響は、スラグの石灰含有量に依存します。これは、電気的中性を維持するために1/2 Ca2 +と関連付けられている場合にのみ、Al3+がケイ酸塩ネットワークのSi4+を置き換えることができるためです。

スラグの溶融挙動は、4つの特徴的な温度で表されます。つまり、（i）固体状態での材料の移動に重要な、表面の粘着性を表す初期変形温度（IDT）、（ii）プラスチックを表す固体（ST）です。歪みは、塑性歪みの開始を示します。（iii）半球温度（HT）は、融着温度または液相線温度でもあり、流れの鈍化を表し、炉の空気力学および熱と質量の移動に重要な役割を果たします。（iv ）液体の移動性を表す流動温度（FT）。

凝集帯に形成されるスラグは、FeOを主なフラックス成分として形成される一次スラグです。固相線温度、溶融温度、固相線溶融間隔は、FeOの影響を大きく受けています。このスラグは、CaOやMgOなどの塩基性成分の存在によって主にフラックスが発生する最終スラグとは完全に異なります。高炉から一次スラグを得るのは不可能ですが、実験室で一次スラグに似た合成スラグを準備し、その流動特性を研究することはいつでも可能です。最終的なスラグは、STとFTの差が小さいスラグです。このようなスラグは、液体の流動性を獲得し、炉を滴り落ちて、塑性的に変形し始める場所からできるだけ早く離れます。このアクションは、さらなる反応のために新鮮なサイトを公開し、高炉の操作と金属の品質に影響を与えるスラグ-金属反応速度の向上に関与していると考えられます。

高炉スラグの流動特性は、組成、鉄含有材料の脈石の質と量に影響されるだけでなく、低温（粒状ゾーン）での酸化鉄の還元の程度に強く影響されます。高炉スラグのCaO/SiO2比とMgO含有量は、その軟化溶融特性に大きく影響します。プロセスの後半でMgOが利用できるようになると、凝集ゾーンの温度範囲が狭くなり、ベッドの透過性が向上し、コークスの消費量と生成される溶銑の品質に影響を与えることがよくあります。

鉄鉱石中のAl2O3の増加は、焼結鉱の強度だけでなく、凝集ゾーンの高温での特性にも影響を与えます。スラグ中のAl2O3濃度は、スラグの流動性を低下させ、液相線温度を上昇させる要因であると考えられています。スラグ中の高アルミナの影響は次のとおりです。

• 高アルミナスラグは、一定の塩基度（CaO / SiO2）のために高粘度になっています。しかし、塩基性酸化物の増加とスラグの液相線温度を超える温度の増加に伴い、高アルミナスラグの粘度はある程度低下します。
• アルミナスラグが多いほど、シリコンが還元される傾向が強く、溶銑シリコンのレベルが高くなる傾向があります。
• 溶銑の硫黄含有量は、スラグのアルミナ含有量の増加とともに増加する傾向があります。したがって、高アルミナスラグは脱硫の効率を低下させます。
• スラグ中のAl2O3濃度が増加すると、滴下ゾーンの圧力損失が増加します。 CaO / SiO2の比率が増加しても、滴下ゾーンの圧力損失は増加します。

スラグ中の高アルミナの劣化効果は、MgO含有量を増やすことで相殺されます。高炉下部での鉄スラグの蓄積や透過性の低下を防ぐため、スラグ中のアルミナ濃度は半経験的に上限16％程度に設定されています。