スラグの理解：高炉製鉄における重要な役割

スラグと高炉製鉄における役割

高炉（BF）は、製鋼所で使用される様々な反応器の中で最も古い（700年以上の歴史）ものです。銑鉄（ホットメタル）の生産に用いられます。高炉は複雑な高温逆流反応器で、シャフト形状をしており、鉄原料（鉱石、シンター/ペレット）とコークスがフラックス材料（石灰石、ドロマイト等）と共に炉頂から交互に装入され、炉内に層状バーデンを形成します。予熱空気が炉下部のチュイエールから吹き込まれ、コークスと反応して還元ガスを生成します。下降する鉱石バーデン（酸化鉄）は上昇する還元ガスで還元され、溶融して銑鉄を生成します。ガング鉱物とコークス灰はフラックス材料と溶融してスラグを形成します。液体生成物（銑鉄とスラグ）は一定間隔でタップホールから排出（タッピング）されます。得られる銑鉄の品質は、スラグの形成とその鉱物学的変態に依存します。良質なスラグは良質な銑鉄に不可欠です。スラグは、鉄原料バーデンのガングとコークス灰が装入フラックス材料と化学反応して形成される低融点化合物の混合物です。ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、カルシウムアルミノケイ酸塩等の未還元化合物もスラグに取り込まれます。

スラグ成分であるシリカ（SiO₂）とアルミナ（Al₂O₃）は粘度を増大させ、酸化カルシウム（CaO）は粘度を低下させることはよく知られています。スラグの溶融帯が高炉の凝集帯を決定するため、スラグの流動性と溶融特性は高炉生産性を決定する主要な役割を果たします。最初に鉄豊富なスラグが形成され、その後フラックス材料から酸化カルシウム（CaO）と酸化マグネシウム（MgO）の同化によりスラグ組成が変化します。スラグが下降するにつれ、コークス燃焼で生成される灰のSiO₂とAl₂O₃を同化します。この下降プロセスはスラグの流動性（低粘度）に依存し、さらに組成と温度によって支配されます。

スラグに要求される特性

スラグは、装入ガングと銑鉄品質に影響するその他有害不純物を吸収する親和性を持つ必要があります。化学組成、鉱物学的構成、微量不純物と反応・捕捉する能力の観点からスラグの振る舞いを知ることが不可欠です。また、スラグは操業温度で自由に流動し、金属を巻き込まずに高いスラグ-金属分離性を示すべきです。したがって最終製品の様々な特性はスラグ組成によって直接影響を受けます。つまりスラグの物理化学的特性が高炉操業で重要な役割を果たします。

高炉最終スラグは銑鉄生産中に生成され、主に4酸化物、すなわち（1）SiO₂、（2）Al₂O₃、（3）CaO、（4）MgOの混合物と見なされます。スラグの微量成分には（1）酸化鉄（FeO）、（2）酸化マンガン（MnO）、酸化チタン（TiO₂）、アルカリ（K₂O、Na₂O）、硫黄化合物が含まれます。高炉内の異なる領域で4種類の異なる組成のスラグが生成されます（図1）。これらは（1）一次スラグ、（2）ボッシュスラグ、（3）チュイエールスラグ、（4）最終スラグです。これらはそれぞれ（1）凝集帯、（2）滴下帯、（3）燃焼帯、（4）ハースで生成されます。タッピングされるのは最終スラグであり、良好なタッピングのためには適切な流動性（低液相線温度と低粘度）が必要です。

図1 高炉スラグの種類と生成領域

高炉円滑操業のためのスラグ条件

• スラグ量は可能な限り低く
• アルカリ除去能力を持つ
• 脱硫要件を満たす
• 一次スラグ組成が均一である
• スラグ形成が高炉の限定された高さに限定され、スラグが安定している
• スラグ形成帯で良好な透気性を提供する
• スラグ融点が高すぎず低すぎない
• 最終スラグが十分流動的でタップホールから排出可能である

凝集帯とスラグ流動性

鉄原料層は凝集帯でフラックス剤の影響を受け、支配的温度下で軟化・溶融し始め、ガス・固体の流れを調節する層透気性を大幅に低下させます。これは鉄原料の軟化が上限、溶融・流下が下限となる炉内ゾーンです。高い軟化温度と相対的に低い流下温度は、凝集帯を狭くし炉下部に形成させ、炉内での液体移動距離を短縮し、ケイ素ピックアップを減らします。一方、ボッシュ領域からハースへ下降する最終スラグは、軟化と同時に流動を開始する「短いスラグ」であるべきです。したがって融解挙動は高炉スラグの有効性を評価する重要なパラメータです。

高炉内のスラグ流動性は、凝集帯での軟化・溶融挙動、滴下帯での液体保持による下部透気性、炉ハースでの液体流動、タップホールからのスラグ排出能力に影響します。また脱硫能力にも影響します。スラグ流動性は温度と組成に影響され、後者は鉱石ガング鉱物、コークス灰、粉砕石炭灰によって影響されます。

スラグ系と操業領域

高炉スラグは主に3つのスラグ系に属します：（1）CaO–Al₂O₃–SiO₂三元系、（2）CaO–Al₂O₃–SiO₂–MgO四元系、（3）CaO–Al₂O₃–SiO₂–MgO–TiO₂五元系。一般に、五元系（SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO-TiO₂）液相線図において、高炉スラグの良好な流動性のための主要操業領域はメリライト相（アケルマイトCa₂MgSi₂O₇とゲーレナイトCa₂Al₂SiO₇の固溶体）です。

高炉スラグ組成はその物理化学的特性に極めて重要な影響を与え、脱硫度、操業円滑性、スラグ処理、コークス消費、ガス透気性、熱伝達、銑鉄生産性と品質等に影響します。最も影響するスラグ特性は粘度、硫化物容量、アルカリ容量、液相線温度です。これらは高炉プロセス全体に大きな影響を与えます。スラグ粘度は化学組成、構造、温度に強く影響されます。

スラグ粘度の意義とモデリング

スラグ粘度は反応速度論と最終スラグ還元度に関連する輸送特性です。スラグ粘度はスラグ-金属分離効率を決定し、結果として金属収率と不純物除去能力を左右します。操業上、スラグ粘度は炉からのスラグタッピング容易性を示し、エネルギー要件とプロセス収益性に関連します。

炉制御がスラグ粘度と液相線温度を予測できれば、高炉操業中の分析と意思決定制御を最適化する可能性があり、スラグ組成に関する経験則に代わるものとなります。このため、過去に様々なスラグ系の粘度測定とモデリングの努力がなされてきました。

液体スラグはニュートン流体に分類され、せん断粘度はせん断速度に依存せず、動的粘度と呼ばれます。粘度は結合と重合度に大きく影響され、SiO₂とAl₂O₃は高い共有結合性により粘度を増大させます。対照的にCaOやMgOなどの一酸化物はイオン性を示し、ケイ酸鎖を破壊して粘度を低下させます。これは液相スラグ系のみに当てはまり、多相系では一酸化物増加が固相活性を高め、固相析出を引き起こし、実効（観測）粘度を増大させます。

組成変更の相反効果と塩基度

スラグ組成を変更可能な典型的操業では、組成変更が相反する効果を持つことが多々あります。例えば、塩基度上昇による低粘度化は、液相線温度上昇という悪影響を伴う可能性があります。物理化学的特性への影響に加え、スラグ塩基度は硫黄（およびある程度リン）除去能力と銑鉄ケイ素含有量にも影響します。高塩基度はスラグ中硫黄値を高め、金属中ケイ素値を低下させます。

低Al₂O₃スラグは一般に低粘度、高硫化物容量、低液相線温度、Al₂O₃通常15%以上の高Al₂O₃スラグより低スラグ量です。高Al₂O₃スラグは、鉄鉱石とシンターの高Al₂O₃/SiO₂比、コークス高灰分により、主にインド高炉で遭遇します。これらのスラグは高粘度を示します。

粘度の温度依存性と構造

液体スラグ粘度は主に温度と化学組成で決まります。与えられた温度範囲での温度依存性は通常アレニウス式で表されます：

N = A exp (E/RT)

N = スラグ粘度、A = 指数前項、E = 粘性流動活性化エネルギー、R = 気体定数、T = 絶対温度

ケイ酸塩スラグは、正四面体配列の4酸素アニオンに囲まれたSi⁴⁺陽イオンで構築されます。これらのSiO₄⁴⁻四面体は橋渡し酸素で鎖状や環状に結合します。スラグ中の粘性流動は系内イオン種の移動度に依存し、これが化学結合の性質とイオン種の配置に依存します。スラグ中のイオン間力は関与イオンの大きさと電荷に依存します。したがって強いイオン間力が粘度増大をもたらすのは自然です。高シリカ含有ケイ酸塩溶融物では、重合アニオンが高粘度を引き起こします。金属酸化物濃度増加に伴い、Si-O結合が進行的に切断され、ネットワークサイズが減少し、スラグ粘度が低下します。アルカリ酸化物を10-20モル%添加すると、脱重合により粘度が劇的に低下することが示されています。

高炉スラグの場合、アルミナが常に存在し、AlO₄⁵⁻基がSiO₄⁴⁻と重合単位を形成します。CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃含有スラグでは、アルミナがシリカと同様に粘度を増大させます。一方、酸素供給体である石灰と苦土は粘度に逆の効果を持ちます。

融解挙動と高アルミナスラグの影響

スラグ粘度は組成と温度に依存します。低粘度は、液体スラグ中のイオン輸送への影響で反応速度を支配するだけでなく、高炉の円滑な運転も保証します。塩基性酸化物の増加とスラグ液相線温度以上の温度上昇の両方が粘度を低下させます。CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃系では、アルミナとシリカはモルベースでは粘度増大効果が等価ではなく、アルミナの粘度への影響はスラグ石灰含有量に依存します。これはAl³⁺が電気中性保持のために½Ca²⁺と共に存在する場合のみ、シリカネットワーク中のSi⁴⁺を置換できるためです。

スラグ融解挙動は4特性温度で記述されます：（1）初期変形温度（IDT）は表面粘着性を象徴し、固体状態での材料移動に重要、（2）軟化温度（ST）は塑性変形開始を示す、（3）半球温度（HT）は融解温度・液相線温度でもあり、緩慢な流動を象徴し、炉空力学と熱物質移動で重要な役割、（4）流動温度（FT）は液体移動性を象徴します。

凝集帯で形成されるスラグは一次スラグで、FeOを主フラックス成分として形成されます。固相線温度、融解温度、固相線-融解間隔はFeOの影響を大きく受けます。このスラグは、塩基性成分（CaO、MgO）の存在によりフラックスが主に起こる最終スラグとは全く異なります。高炉から一次スラグを採取することは不可能ですが、実験室で一次スラグに類似した合成スラグを調製し流動特性を研究することは常に可能です。最終スラグはSTとFTの差が小さいスラグです。このようなスラグは、塑性変形を開始するサイトからできるだけ早く液体移動性を獲得し炉下部へ流下します。この作用は更なる反応のための新鮮なサイトを露出させ、スラグ-金属反応速度を向上させ、高炉操業と金属品質に影響を与えるものと推測されます。

高炉スラグの流動特性は、低温（粒状帯）での酸化鉄還元程度の影響を強く受け、組成、鉄原料中ガングの品質・量にも影響されます。高炉スラグのCaO/SiO₂比とMgO含有量は軟化・溶融特性に大きく影響します。プロセス後期でのMgO可用性は、凝集帯温度範囲を小さくし、充填層透気性を改善し、コークス消費と生成銑鉄品質に影響します。

鉄鉱石中Al₂O₃増加はシンター強度だけでなく、凝集帯での高温特性にも影響します。スラグ中Al₂O₃濃度はスラグ流動性を悪化させ、液相線温度を上昇させる要因と見なされます。高アルミナスラグの影響は以下の通り：

• 一定塩基度（CaO/SiO₂）で高アルミナスラグは高粘度。しかし塩基性酸化物増加とスラグ液相線温度以上の温度上昇で、高アルミナスラグ粘度はある程度低下
• 高アルミナスラグはケイ素還元傾向が強く、銑鉄ケイ素レベル上昇傾向
• 銑鉄硫黄含有量はスラグアルミナ含有量増加と共に増加傾向。高アルミナスラグは脱硫効率低下に寄与
• 滴下帯圧力降下はスラグ中Al₂O₃濃度増加と共に増加。CaO/SiO₂比増加でも滴下帯圧力降下は増加

高アルミナスラグの悪影響はMgO含有量増加で相殺されます。スラグ中アルミナ濃度は多くの国で経験的に上限約16%に設定され、鉄スラグ蓄積と高炉下部透気性悪化を防止しています。