転炉製鋼におけるスラグの極めて重要な役割

転炉製鋼におけるスラグの役割

酸素転炉プロセスは、炭素鋼と低合金鋼生産の主要製鋼プロセスです。このプロセスは本質的に、高炭素銑鉄（HM）を低炭素溶鋼に精錬する酸化プロセスです。酸化プロセスは転炉に酸素を吹き込むことで行われます。これにより転炉浴内の液体鉄とその他の金属・非金属不純物が酸化物を形成し、溶鋼より軽いため浴表面に浮上します。これら酸化物の総称が「スラグ」です。一部の酸化物は酸性で、転炉の塩基性耐火物と反応するため、転炉耐火物保護のために石灰と焼成ドロマイトを用いた塩基性スラグが通常作られます。酸素は炭素と反応してガスを生成し、液体スラグの発泡と製鋼に必要な化学エネルギーを提供します。

製鋼プロセスでは、スラグは主に酸化物の混合物で、少量の硫化物とリン化物を含みます。酸化物は酸性または塩基性です。スラグは銑鉄精錬中に形成され、SiがSiO₂に、MnがMnOに、FeがFeOに、PがP₂O₅に酸化されるほか、CaO（石灰）、MgO（焼成ドロマイト）、酸化鉄等の酸化物添加によって形成されます。酸化物添加は、溶融点、塩基度、粘度等のスラグ望ましい物理化学的特性を得るために行われます。

スラグの4つの主要供給源

1. 液体鋼中の金属元素酸化（ケイ素、マンガン、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム等）
2. 液体浴中の非金属成分（硫黄、リン）
3. フラックス添加（石灰、焼成ドロマイト、蛍石）
4. 溶解耐火物（MgO、CaO+MgO）

酸性・塩基性スラグとFeOの役割

酸性スラグは耐火煉瓦が塩基性であるため転炉ライニングを侵食します。酸性スラグはSiO₂、Al₂O₃を多く含みスラグを薄くします。塩基性スラグはMgO、CaO等の酸化物を含みスラグを濃くします。FeOはスラグの最も重要な部分で、石灰を低温で溶解させる「フラックス作用」をもたらします。CaO融点2570℃、MgO融点2800℃であり、鋼タッピング温度が一般に1650℃以下であることを考えると、FeOが融点を下げない限り石灰や苦土を溶液中に取り込むのは困難です。

スラグが果たす重要な役割

• 精錬中の不純物のシンクとして作用
• FeO含有量を通じて精錬中の浴酸化・還元電位を制御。高FeOで酸化性、低FeOで還元性
• 脱リンを助け、一部硫黄を吸収
• 大気中の窒素と水素が浴内溶鋼に移行するのを防止
• 酸化物/硫化物介在物を吸収
• 液体浴を断熱し熱損失を低減。熱障壁となり液鋼から周囲への熱移動を防止
• 溶鋼を再酸化から保護
• 銑鉄を乳化し脱炭を促進

上記スラグ機能には、特定の化学的特性（塩基度、酸化電位）と物理的特性（密度、融点、粘度）が必要です。これら両特性はスラグ組成と構造で制御されます。

吹錬実践とスラグ制御の4原則

スラグ形成観点から、2つの限界吹錬実践があります：（1）不活性ガス底部攪拌なしの高ランス位置によるソフトブロー。低鉄浴混合強度が特徴。（2）低ランス位置と底部攪拌（併吹転炉の場合）によるハードブロー。より強力な鉄浴混合と酸素ジェットの液体浴への深い相互作用が特徴。ソフトブローでは酸素ジェットと鉄浴の相互作用は表面的で、弱い混合により浴内部からの物質移動が遅く、鉄が先に酸化されスラグ化します。ハードブローでは酸素ジェットと浴の相互作用、浴内部から表層への物質移動がより強力で、浴不純物元素が先に酸化されます。ソフトブロー実践の主な効果は以下の通り：

• スラグ形成速度増加
• スラグ中FeO含有量増加
• 液鋼の酸素過飽和
• スラグ発泡を促進
• 高炭素レベルでは少なくとも脱リンを促進
• Mnと他不純物の酸化速度増加
• 耐火物摩耗増加
• スラグ溢出確率増加

製鋼におけるスラグ制御の4原則：（1）スラグ塩基度制御（塩基性酸化物/酸性酸化物比）、（2）スラグのMgO飽和、（3）スラグ発泡制御（スラグ粘度制御とも）、（4）製鋼プロセスにおける鋼とスラグのバランスによる「平衡状態」達成。

スラグ塩基度とMgO飽和

スラグ塩基度は、転炉で使用される塩基性耐火物との関係でスラグがどの程度酸性か塩基性かを判断する指標です。スラグがより酸性なら煉瓦を侵食し、より塩基性なら煉瓦を保護します。スラグ塩基度は通常、添加石灰・焼成ドロマイト量、銑鉄とスクラップのケイ素・アルミニウムレベル、フェロアロイで決まります。比率の低い値は酸性スラグを示し、比率増加につれスラグはより塩基性になります。

塩基度に加え、スラグMgO含有量も重要です。スラグには溶解カルシウム化合物と酸性化合物が含まれ、これらがライニング耐火煉瓦からMgOをスラグに溶解させます。MgOはFeO含有量、塩基度、温度の関係に基づきスラグに溶解します。スラグ塩基度が低いほど、スラグに必要なMgO量は多くなります。FeOと温度の増加もスラグMgO要求量を増やします。MgOへの影響は図1に示されています。

図1 スラグ中MgO溶解への各種パラメータの影響

スラグ発泡制御

転炉内発泡高さは吹錬時間の関数です。最大発泡高さはスラグ量が終了スラグ量の70%に近づいた時に達します。反応性転炉ダストは酸化鉄源となり、低ランス（ハードブロー）で吹錬開始しても急速な発泡スラグ形成を助けます。発泡スラグは後燃焼比を低下させ、浴への熱伝達効率を向上させます。

液体スラグ発泡傾向に影響する要因：

• スラグ中FeO含有量。スラグはFeOを含み、炭素と反応してCO泡を生成する十分な量が必要
• 泡をできるだけ長く保持する適切な粘度/稠度
• 耐火物摩耗最小化と発泡促進のための十分なMgO

浴内液体鉄の炭素がCO泡を生成しスラグを発泡させます。スラグ粘度はスラグ成分比とこれら成分がスラグを薄くするか濃くするかにより決定されます。これら成分のバランスで泡を長く保持する適切なスラグ粘度を作ります。SiO₂、FeO、Al₂O₃はスラグを薄くし、CaOとMgOは濃くします。

スラグ密度・体積比とスロッピング防止

典型的組成・温度範囲での転炉スラグ密度（CaO、SiO₂、FeO、MnO等）の概算値は2.8〜3トン/m³です。吹錬終了時のスラグ/鋼質量比が0.08〜0.1の範囲で変動する場合、スラグ/鋼体積比は吹錬開始時のほぼゼロから終了時に0.20/0.25まで上昇します。

一般にスラグは吹錬中の金属飛散（スピッティング）とダスト発生を抑制します。スラグ量が極めて少ない状態で転炉を操業すると、激しい金属飛散とスカル形成が発生します。しかしスラグ特性は極めて重要です。流動性が高く強酸化性のスラグは酸化反応に有利ですが、スラグ溢出（スロッピング）を引き起こす可能性があります。スロッピングは何らかの理由でスラグ形成が遅れ、大量酸素がソフトブローや鉱石/ダスト添加等でスラグに「ロード」された場合によく発生します。激しいCO生成はスラグ-金属エマルション形成、スラグ形成開始、二次・三次酸化反応の活発化、ガス生成増大による激しいスロッピングを招きます。適切なスラグ形成と発泡制御はスロッピング防止の核心的対策です。

分配比と平衡状態

スラグ中FeOは鋼中溶解酸素に比例します。全スラグ/金属反応で、鋼中のある成分量とスラグ中のその量には比率があり、「分配比」と呼ばれます。転炉内の鋼とスラグは平衡状態になるようバランスを取る必要があります。また鋼中炭素含有量が鋼酸素含有量を制御する関係があります。炭素は鋼酸素レベルに影響します。低炭素レベルでは酸素が鉄と反応しFeOを形成、スラグを薄くし収率損失に影響します。

スラグ中SiO₂含有量は製鋼時の必要石灰量を決定し、収率も低下させます。酸化条件下で転炉浴に投入される全材料が、スラグ必要要件とこれら添加コスト、収率損失に影響します。銑鉄とスクラップが合わせてスラグSiO₂含有量に影響します。ケイ素1kgが酸素と反応すると2.17kgのSiO₂が生成されます。このSiO₂を石灰と焼成ドロマイトで中和し塩基性スラグを形成します。この塩基性スラグにより5kgの鉄がスラグ中FeOとして損失します。理由は酸性材料増加によりバランスを取るための塩基性材料（石灰）が増え、スラグ体積が増加するためです。

耐火物摩耗とスラグスプラッシング

耐火ライニング化学摩耗は、スラグ/エマルション、液体金属、ガス相（O₂吹錬含む）との相互作用に依存します。最も重要なメカニズムはライニングのスラグへの溶解です。吹錬初期に生成する酸性SiO₂を結合・中和するための迅速なスラグ形成が重要です。高酸化性高温スラグは苦土またはドロマイトライニングを容易に溶解します。焼成ドロマイト使用でライニング寿命を大幅に改善できます。最近、スラグスプラッシングが転炉寿命延長の確立された実践となっています。タッピング後の転炉残留スラグを化学組成と温度で調質し、激しい窒素流で転炉壁周りに飛散させます。手順自体と転炉プロセスへの影響はかなり複雑で、スラグは処理のために厳密に調整されるべきです。

スラグ形成反応と熱力学的制御

スラグは製鋼プロセスでいくつかの任務を遂行します。主に、鉄と銑鉄微量成分の酸化で生成する非揮発性酸化物（SiO₂、MnO、P₂O₅、FeO）によって自発的に形成されます。不純物酸化物をフラックスし、低融点流動スラグを形成するため、石灰、焼成ドロマイト（CaOとMgOの混合物）、必要に応じて蛍石（CaF₂）を転炉に投入します。次に、液体スラグは脱硫と脱リンプロセスを通じて硫黄とリン除去の反応環境を提供しますが、二次精錬の発展により酸素転炉でのこれらの反応の重要性はなくなりつつあります。スラグが一酸化炭素（CO）と液鋼微粒子とエマルションを形成（スラグ発泡）すると、COの後燃焼による二酸化炭素（CO₂）生成に何らかの役割を果たし、酸素ジェット-液体鉄衝突キャビティで形成される「ホットスポット」からの放射熱移動に影響し、転炉内温度分布を均一化します。発泡スラグはダスト生成率を明確に低下させ、ダストの一部を吸収します。

スラグ形成は、液体鉄への酸素溶解と酸素ジェット衝突帯での鉄・他浴成分の同時酸化で始まります。酸素ジェット衝突帯の液体浴温度は非常に高く（2000℃以上）、大量酸素（最大1%）が鉄に溶解可能です。この一次酸化帯で酸化鉄が形成され、高酸素含有液体鉄が浴に浸透し、より高炭素・他酸化性成分を含む新鮮な浴液体鉄と接触しそれらを酸化します。一次反応生成物の一部がスラグと炉雰囲気に飛散します。

酸化鉄と他の非揮発性酸化生成物（SiO₂、MnO、P₂O₅等）が既存スラグと混合し、更なる石灰と焼成ドロマイトが液体スラグに溶解します。スラグは複雑な反応連鎖で形成されます。スラグ形成反応は以下の通り：

[Si] + 2[O] = SiO₂ |

[Mn] + [O] = MnO |

[Fe] + [O] = FeO |

[P] + 5[O] = P₂O₅ | + CaO + (CaO + MgO) ⇒ Slag

これらに続き、スラグ中を循環する液体鉄微粒子表面での脱炭を中心とした二次酸化還元反応が起こります：

[FeₓOᵧ] + y C = x Fe + y CO (g)

スラグ経路と局所親和力

転炉吹錬初期、浴温度が低い時、スラグは通常二カルシウムシリケート（2CaO·SiO₂）で飽和しますが、銑鉄酸化進行に伴いスラグ組成は二カルシウムシリケート「ノーズ」から離れ、吹錬後期に再びそれに戻り、三カルシウムシリケート（3CaO·SiO₂）飽和範囲や石灰飽和範囲を通過します。高温液相線面（2CaO·SiO₂ノーズ、3CaO·SiO₂液相線面、石灰液相線面）を通過するスラグ経路と液体浴からの固相析出評価は、スラグが多成分相であり、スラグ温度が平均液体鉄浴温度より数百度も高いと報告されている事実によって、ある程度不明確です。

相境界（スラグ/浴、スラグ/微粒子、浴/ガス、スラグ/ガス等）での局所親和力が、同一溶液相（鉄溶湯またはスラグ）内の成分類似反応の進行を制御します。反応親和力の大きさは標準親和力と溶液相内反応成分の活度（化学ポテンシャル）に依存します。鉄浴微量元素酸化反応と鉄酸化反応の間での酸素分配を制御する局所反応親和力、すなわち酸化反応の相互進行は、プロセスの時間・温度進化と共に変化します。同様に、鉄（およびスラグ中のマンガン酸化物等の他酸化物）による二次酸化反応の局所親和力が、スラグ環境中の鉄微粒子の脱炭と他微量成分酸化の進行を制御します。この酸化反応の熱力学的制御は、なぜソフトブローで鉄が酸化されスラグ化するかを説明します。鉄浴弱混合により、浴内部微量成分（Si、Mn、C等）の表層（酸化が起こる場所、かつ鉄微粒子がスラグに飛散・バーストする場所）への輸送が遅く、これら表層は微量元素の枯渇層となり、金属相での活度と反応親和力が鉄に対して相対的に低下します。したがって鉄酸化が熱力学的に有利になります。

脱リンにおけるスラグの役割

脱リンではスラグが酸素転炉製鋼で重要な役割を果たします。鋼とスラグの酸素活度バランスは酸化期と脱リン用材料に関連付けられます。鋼からリンを除去する式は簡単に言えば以下の通り：

2P + CaO + 5FeO ⇒ P₂O₅·CaO + 5 Fe Temp < 1640℃

2P + CaO + 5FeO ⇐ P₂O₅·CaO + 5 Fe Temp > 1640℃

これは、鋼からリンを除去するには石灰（CaO）と酸素（FeO）が必要で、P₂O₅·CaO生成物を生成しスラグに捕捉させることを示します。しかし温度が1640℃を超えると反応が逆転し再リンが起こります。したがってリン除去には、吹錬中盤での脱スラグでP₂O₅·CaO含有スラグを除去するか、更なる石灰添加、更なる吹き下げ（酸素活度）、または温度維持が必要です。