逆平面ペロブスカイト太陽電池における効率的な正孔輸送材料としてのハイブリッドUV-オゾン処理rGO-PEDOT：PSS

背景

2013年の世界の科学技術のブレークスルートップ10の1つとして、ハイブリッド有機-無機ペロブスカイト材料は、その優れた光電特性により、高効率の光起電力デバイスを開発するための最も有望な材料の1つと見なされています[1,2,3]。過去7年間で、ペロブスカイト太陽電池（PSC）の電力変換効率（PCE）は3.8％から22.1％に大幅に向上し、従来の多結晶シリコン太陽電池を上回っています[4]。残念ながら、高温アニーリング手順を含む従来のn-i-p型PSCの製造は、フレキシブル基板では利用できないため、その商業的見通しが制限されています。 Guoらによって最初に製造された新しい太陽電池デバイス。 2013年に、PCE 3.9％[5]を提供しました。これは、正孔輸送層（HTL）としてのポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT：PSS）と[6,6]-フェニルC61で構成されています。 -電子輸送層（ETL）としての酪酸メチルエステル。具体的には、ペロブスカイト光吸収膜の前に、p型正孔輸送材料（HTM）を堆積させます。続いて、n型ETLがペロブスカイト膜上に堆積されます。このp-i-nアーキテクチャは逆構造であり、従来のn-i-pデバイスと比較して、製造が容易で、費用効果が高く、ヒステリシスが小さく、曲線因子が高いなど、多くの優れた特性を示します[6、7、8]。現在まで、倒立平面PCSはかなりの関心を集めています[9、10]。研究者は、構造最適化[11,12,13]、改良されたHTL [13]およびETL [14、15]の開発、ペロブスカイトの結晶および形態制御[16、17]、界面工学[18]などのさまざまな方法を使用しました。 、19、20]、反転PSCの効率を改善します。残念ながら、倒立平面太陽電池の効率は、従来の構造の効率よりもまだ低いです[21]。

グラフェンは、sp ² で構成される一種の2Dカーボンナノ材料です。 -六角形構造の混成炭素原子[22]。この材料は、導電性、光学的透明性、および環境安定性において優れた利点を備えています[23、24]。 HTLの変更は、反転平面PSCのパフォーマンスを向上させるための最も重要な問題の1つです。たとえば、Yeo etal。還元型酸化グラフェン（rGO）ナノシートをHTLとして適用し、rGOベースの太陽電池はPEDOT：PSSベースおよびGOベースの太陽電池よりも優れたデバイス効率（10.8％）を示しました[25]。 Jokar etal。は、PSCのp-接触層としてのGOおよびrGOの電荷抽出挙動について議論し、還元剤によるGO還元によって合成されたrGOが高性能の逆平面ヘテロ接合PSCを取得することを示しました[26]。さらに、グラフェン材料は、その長いホットエレクトロン寿命と超高速ホットエレクトロン抽出特性により、電荷輸送層を変更するための優れたドーパントとして機能することができます[27]。ただし、rGOなどの市販のグラフェン材料は、親水性官能基がないため、水に分散すると凝集します。 GOは、共役構造が損傷しているため、導電率が低くなります。したがって、rGOなどの優れた電気的特性とGOなどの優れた分散特性の両方を備えた溶液処理可能なグラフェンは、HTL修正用に適切に製造する必要があります。

この論文では、高い電荷移動度を備えた水分散グラフェンを得るための、シンプルで環境に優しいUVオゾン処理方法を紹介します。さらに、得られたグラフェンを使用してPEDOT：PSSをドープし、反転PSCで改良されたHTMを形成しました。処理されたグラフェンをPEDOT：PSSに組み込むと、PSCの短絡電流密度とPCEが増加しました。著しく強化された V ocが0.87Vで、 J が比較的高い _SC 16.75 mA / cm ² が得られた。平均値10.75％の対応するPCEは、高い再現性で達成されました。 rGO / PEDOT：PSSを使用したPSCの一般的なPCEは、HTLとして元のPEDOT：PSSを使用したPSCと比較して27％改善されました。

メソッド/実験

化学薬品

PEDOT：PSS（CleviosTMPVP。Al4083）およびCH ₃ NH ₃ I（MAI）は、Heraeus Materials Technology ShanghaiLtd。とDeysolLtd。からそれぞれ購入しました。 PbI ₂ （99％）、無水 N 、 N -ジメチルホルムアミド（DMF、99.8％）、および無水クロロベンゼン（CB、99.8％）は、Sigma-Aldrich社から供給されました。 [6,6]-フェニル-C ₆₁ -酪酸メチルエステル（PC61BM、> 99％）および2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（BCP、> 99％）は、Xi'an Polymer Light TechnologyCorpから入手しました。 YFによって合成チェンのチーム[28]。

ソリューションの準備

約5mgのrGOを石英ペトリ皿に入れ、その後2時間連続してUV-オゾン洗浄手順（動作電力、270 W）で処理しました。その後、得られたrGOを回収し、脱イオン水に加えて、超音波浴処理下で1 mg / mLの濃度の溶液を形成しました。

倒立PSCの改善されたHTMを得るために、異なる体積比（0.1、0.2、および0.3）のrGO溶液を室温でPEDOT：PSS溶液に添加しました。得られたrGO / PEDOT：PSS溶液を一晩磁気攪拌し、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）フィルター（0.45μm）でろ過しました。

ペロブスカイト前駆体溶液は、以下のプロセスによって調製された。 MAIとPbI ₂ 粉末を1：1のモル比で無水DMFに混合した。続いて、溶液（40 wt％）を60°Cで一晩撹拌し、デバイス製造の前に0.45μmPTFEフィルターでろ過しました。

デバイス製造

逆平面ヘテロ接合PSCの構造は、酸化インジウムスズ（ITO）/ PEDOT：PSS / CH ₃ でした。 NH ₃ PbI ₃ / PC ₆₁ BM / BCP / Ag。 ITO基板（1.5×1.5cm ² ）をアセトン、イソプロパノール、および脱イオン水で順次洗浄しました。準備したUV-オゾントレッドrGO / PEDOT：PSS溶液を、4000 rpmで40秒間スピンコーティングしてフィルムにし、空気中で150°Cで10分間熱処理しました。この処理では、ペロブスカイト活性層は、スピンコーティングCH ₃ を介したワンステップ溶液法によって堆積されました。 NH ₃ PbI ₃ 4000 rpmで40秒間の前駆体溶液（DMF中40 wt％）。活性層の結晶化を改善するために、70μLのCBをCH ₃ にすばやく滴下しました。 NH ₃ PbI ₃ 文献[29]で報告されているように、紡糸開始後約6秒でフィルムが濡れます。フィルムは、窒素で満たされたグローブボックス内で110°Cで30分間アニーリングされました。その後、CB（20 mg / mL）中のPC61BMの溶液を、3000rpmで40秒間ペロブスカイト膜にスピンコーティングしました。続いて、飽和BCP溶液をイソプロピルアルコールで2000rpmで30秒間スピンコーティングしました。最後に、Ag層（100 nm）が熱蒸着によって堆積されました。

特性評価

rGOの成分分析は、ESCALAB 250電子分光計を使用したX線光電子分光法（XPS）によって実施されました。 CH ₃ の結晶化構造 NH ₃ PbI ₃ 層は、X線回折（XRD Bede多機能高解像度X線回折計、英国）によって決定されました。フィルムの形態は、原子間力顕微鏡（AFM、SPI3800、日本）によって観察された。電流密度-電圧（J-V）の測定は、AM 1.5 Gの太陽照明（100 mW / cm ² ）をシミュレートしたケースレーモデル2400ソースメーターを使用して実行されました。 ）ソーラーシミュレーター（ABET Technologies、SUN 3000）によって生成されます。

結果と考察

1 mg / mLの濃度で脱イオン水に溶解した未処理およびUVオゾン処理rGOを図1に示します。未処理rGOは脱イオン水にほとんど分散できず、処理済みrGOは水に均一に分散できます。これは、rGOの一部の–OHおよび–COOHグループに起因します。 UV-オゾン処理されたrGO溶液は、茶色の1 mg / mLの市販のGO溶液[22]と比較して、依然として濃い黒色を示しています。これは、UV-オゾン処理の不完全な酸化プロセスを示しています。

a の写真 未処理および b UV-オゾン処理されたrGO溶液（H _{2で1mg / mL} O）

XPS測定は、rGOの酸素含有基の一部が親水性処理を受けたかどうかを確認するために実行されました。図2aに示すように、未処理のrGOのC1sスペクトルは、C–C（非酸素化環C、284.7 eV）、C–O（C–O結合のC）に対応する4つの官能基を持つ高度な酸化を明確に示しています。 、286.1 eV）、C =O（カルボニルC、287.2 eV）、およびC–（O）–OH（カルボキシル基、288.8 eV）[30]。 UVオゾンで適度に処理されたrGOの場合、C–OおよびC–（O）–OHに割り当てられたピークの強度はわずかに増加します。 C–OおよびC–（O）–OHに割り当てられたピークの強度は、C =Oの強度よりも明らかに増加します。したがって、UVオゾンで処理されたrGOは、親水性基を有効に誘導できます。

a のXPSスペクトル 未処理および b UVオゾン処理されたrGO

XRDスペクトルは、CH ₃ の結晶化構造を調査するために取得されました。 NH ₃ PbI ₃ レイヤー。 CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 薄膜は、元のPEDOT：PSSおよびrGO / PEDOT：PSS HTLにスピンコーティングされ、その後100°Cで30分間アニーリングされました。図3に示すように、両方のペロブスカイト膜は同様の特徴を示し、14.14°、28.08°、および31.86°に3つのピークを示します。これらは、ペロブスカイト結晶の（110）、（220）、および（310）面に関連付けられています。それぞれ。それにもかかわらず、ハイブリッドrGO / PEDOT：PSS層にコーティングされたペロブスカイトは、元のPEDOT：PSSにコーティングされたものよりも鋭い回折ピークを示します。これは、修正されたPEDOT：PSS層でのペロブスカイトの結晶化度の向上を示唆しています。

rGO / PEDOT：PSSおよびPEDOT：PSSのペロブスカイトフィルムのXRDパターン

AFMは、PEDOT：PSSに対するrGOの組み込みの影響を調査するために実行されました。図4は、PEDOT：PSSおよびrGO / PEDOT：PSS薄膜の上面AFM画像を示しています。 rGO / PEDOT：PSS薄膜のこれらのAFM上面画像は、スキャンされた領域にrGOの明らかな兆候がないことを示しています。この結果は、rGOがサンドイッチのような構造のPEDOT：PSSレイヤーの真ん中にあることに起因しています。さらに、元のPEDOT：PSS層の二乗平均平方根（RMS）粗さは、約1.15nmです。 rGO / PEDOT：PSS薄膜は、1.27nmのRMS粗さを持っています。以前の文献[19]は、わずかに高い基板表面粗さがペロブスカイト結晶化プロセスに有益であり、それが大きな粒子サイズと結晶化度の改善を引き起こすことを報告しました。これは、図3に示す結論と一致しています。

a のAFMトップビュー画像 手付かずのPEDOT：PSSと b rGO / PEDOT：PSS薄膜：すべての画像は2.5×2.5μm ² の領域をキャプチャしました

PEDOT：PSSのrGO濃度は、PSCのパフォーマンスを最適化するように調整されています。図5aは、元のPEDOT：PSSを使用したPSCと、さまざまな体積比でのrGO / PEDOT：PSSを使用したPSCのJ–V曲線を示しています。手付かずのPEDOT：PSSを備えたPSCは、 V を示します oc 0.85 V、 J _SC 13.29 mA / cm ² 、FFは66％、対応するPCEは8.48％です。 HTLとしてrGO / PEDOT：PSSの体積比が0.1、0.2、0.3のPSCの場合、 V _OC 値はそれぞれ0.90、0.87、0.89Vです。同様に、 J scは15.04、16.75、および13.44 mA / cm ² ; FFは66、75、73％、68％です。 PCEはそれぞれ10.16、10.75、8.16％です。全体として、 V を備えた最も注目すべきデバイス _OC 0.87 V、 J _SC 16.75 mA / cm ² 、FFが75％、PCEが10.75％で、0.2 v が組み込まれたPSCで観察されました。 / v HTLとしてのrGO / PEDOT：PSS。両方の V _OC および J _SC 0.2 v が組み込まれたPSCの / v HTLとしてのrGO / PEDOT：PSSは、HTLとして元のPEDOT：PSSを組み込んだPSCと比較して大幅に増加します。その結果、0.2 v が組み込まれたPSCで約27％の向上が観察されました。 / v rGO / PEDOT：PSS asHTL。

a さまざまな体積比での、元のPEDOT：PSSを使用したPSCとrGO / PEDOT：PSSを使用したPSCのJ–V曲線。 b HTLとして元のPEDOT：PSSを使用したPSC（赤い線）とrGO / PEDOT：PSSを使用したPSC（青い線）のJ–V曲線（0.2 v / v ）101 mW / cm ² のシミュレートされたAM1.5太陽光の下で測定されたHTLとして 放射照度（実線）および暗闇（破線）

改善された V を理解する _OC および J _SC HTLとしてrGO / PEDOT：PSSを使用するPSCの場合、図5bは、HTLとして元のPEDOT：PSSを使用するPSCとrGO / PEDOT：PSS（0.2 v ）を使用するPSCのJ–V曲線を示しています。 / v ）それぞれHTLとして。 J の値が大幅に増加 scは、主にデバイスの直列抵抗の減少によるものです。さらに、暗電流の減少も J の増加に寄与します 以前の研究[31,32,33]によるデバイスのsc。デバイス性能の向上の根底にあるメカニズムをさらに解明するために、暗所でのデバイスのJ-V曲線も特性評価されました。暗闇でのJ–V測定は、太陽電池のダイオード特性を調べる上で重要な役割を果たします[34]。ダークJ–V測定では、診断目的でセルに関する追加情報を提供するために、光生成キャリアではなく電気的方法を使用してキャリアを回路に注入します。暗所で測定された、元のPEDOT：PSSをHTLとして、rGO / PEDOT：PSSをHTLとして使用したPSCのJ–V曲線を図5bに示します。 HTLとしてrGO / PEDOT：PSSを使用するPSCの暗電流値は、HTLとして元のPEDOT：PSSを使用するPSCの暗電流値よりも低くなります。この結果は、HTLとしてrGO / PEDOT：PSSを使用したPSCのリーク電流が抑制されていることを示しています。太陽電池の場合、暗電流には逆飽和電流、薄膜漏れ電流、バルク漏れ電流が含まれます。したがって、多くの光生成電荷キャリアは、暗電流またはシャントによって直接オフセットされるのではなく、デバイス内を流れることができます。全体として、暗電流は、導電性の高いrGOドープPEDOT：PSSHELによって抑制されます。したがって、 V _OC および J _SC 改善されており、暗いJ–V曲線から得られたデータと一致します。

統計的光起電パラメータのヒストグラム（ V _OC 、 J _SC 、FF、およびPCE）を、HTLとして元のPEDOT：PSS、HTLとしてrGO / PEDOT：PSSを使用したPSCについて示します。統計データは、合計60台のデバイスから得られました。図6のフィッティング曲線に示されているように、いくつかの実験データにもかかわらず、ほとんどの光起電力パラメータはガウス分布と一致しています。統計データによると、 V _OC 、 J _SC 、FF、およびPCEは、元のPEDOT：PSSをHTLとして使用した場合、0.85±0.01 V、13.88±0.65 mA / cm ² です。 、64.69±1.41％、7.65±0.48％、それぞれ。ただし、 V _OC 、 J _SC 、FF、およびHTLとしてrGO / PEDOT：PSSを使用するPSCのPCEは、0.88±0.02 V、15.25±1.8 mA / cm ² です。 、72.37±2.03％、および9.7±1.04％、それぞれ。簡単に言うと、 V _OC 明らかな変化はありません。 FFと J _SC 大幅に増加し、効率が27％向上します。本質的に、rGOは J を増加させます HTLとしてrGO / PEDOT：PSSを組み込んだPSCのscとFF。両方の V _OC および J _SC 0.2 v が組み込まれたPSCの / v HTLとしてのrGO / PEDOT：PSSは、HTLとして元のPEDOT：PSSを組み込んだPSCと比較して大幅に増加します。その結果、0.2 v が組み込まれたPSCで約27％の向上が観察されます。 / v rGO / PEDOT：PSS asHTL。

統計的太陽光発電パラメータのヒストグラム a V _OC 、 b J _SC 、 c FF、および d HTLとして元のPEDOT：PSSおよびHTLとしてrGO / PEDOT：PSSを使用するPSCのPCE

結論

高性能で溶液処理可能なrGOを得るためのシンプルで効果的なUVオゾン処理方法を報告しました。また、効率的なPSCを製造するためのHTLとしてPEDOT：PSSを変更するための添加剤として、UVオゾン処理されたrGOを実証しました。処理されたrGOドープPEDOT：PSSに基づく太陽電池は、 V で有望な性能を示しました _OC 0.87 V、 J _SC 16.75 mA / cm ² 、FFは75％、PCEは10.75％です。さらに、優れた表面形態と正孔移動度の向上により、0.2 v を組み込んだPSCで27％の光電変換効率の向上が観察されました。 / v HTLとしてのrGO / PEDOT：PSS。溶液処理可能なrGOの明確な利点は、高効率の太陽電池やその他の光電デバイスを実現するための新しい可能性を提供します。