高性能スーパーキャパシタ電極用のバイオ廃棄物からの相互接続された秩序化された細孔を有する階層的多孔質炭素

はじめに

スーパーキャパシターは、バッテリーや従来のキャパシターと比較して、電力密度が高く、サイクル寿命が長く、軽量であるため、バックアップシステムやさまざまな電子機器のエネルギー貯蔵デバイスとして有望です[1,2,3,4,5,6]。カーボンベースのナノ材料は、電気化学二重層を介して電気を蓄えるスーパーキャパシターの活性電極材料として、優れたエネルギー貯蔵性能で知られています。それらのエネルギー貯蔵性能は、電極活物質、特に多孔質構造の物理的特性によって決定されます[7、8、9]。マクロポア（50 nmより大きい）はイオン緩衝リザーバーとして機能し、メソポア（2〜50 nm）は電解質イオン輸送チャネルとして機能し、ミクロポアは通常電荷貯蔵サイトとして機能します[10]。線形相関調査に基づく以前の研究では、比容量とレート能力は、それぞれミクロポアとメソポアの両方の体積に大きく関係していることが示されています[11、12]。カーボンナノマテリアルベースのスーパーキャパシタは、相互接続されたマクロポア、メソポア、ミクロポアのバランスの取れた分布を備えた階層的な多孔質構造を持つことが期待されています。

より良いエネルギー貯蔵性能のために階層的多孔質炭素を準備するためにかなりの努力が払われてきた[13、14、15、16]。研究者は、ゼオライト、MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、およびKIT-6を含むさまざまなハードテンプレートを開発して、秩序化されたメソ細孔を備えた多孔質炭素を調製しました[17、18]。化学的および物理的活性化処理も広く採用されており、通常はランダムに分布した閉じた細孔が生じ[13]、したがって細孔構造の制御性が低くなります。

バイオマスとバイオ廃棄物は、多孔質炭素の調製のために高温で化学的および物理的に活性化されています[19]。それらのいくつかは、規則正しい細孔構造を持つ多孔質炭素の合成のためのテンプレート法で使用されています[11、12、20]。多くの多孔質炭素は、高価で再生不可能な界面活性剤とブロック共重合体から調製されます。リグニンは、植物種に存在する2番目に豊富な有機材料であり、最も豊富な芳香族ポリマーです[21]。製紙業界では、リグニンはパルプ化プロセス中にリグノスルホン酸塩に変換され、通常は廃棄物として廃棄され、深刻な環境問題を引き起こします[22]。リグノスルホン酸塩は、通常、芳香族環と酸素含有基を持つ小分子です。それらは通常、リグニンよりもはるかに小さい分子量を持ち、酸素含有基のために優れた水溶性を示します[23]。これらのメリットにより、リグノスルホン酸塩は、規則正しい細孔構造を持つ付加価値のある多孔質炭素を合成するためのテンプレート法で使用できる理想的な前駆体になります。

本研究では、秩序だった細孔の優れた相互接続性と細孔サイズの制御性のためのハードテンプレートとしてKIT-6を使用し、化学活性化後の秩序化されたメソポーラスカーボンを調製してメソポーラス構造にミクロ細孔を作成しました。リグノスルホン酸ナトリウムが前駆体として使用されてきた。準備されたままの階層的秩序化多孔質炭素（HOPC）を使用して、優れたエネルギー貯蔵性能を示す対称型スーパーキャパシターを組み立てました。

メソッド

KIT-6の準備

秩序化されたメソポーラスシリカテンプレート（KIT-6）は、参考文献[24]に従って合成されました。変更された手順では、5.53gのPluronicP123（EO ₂₀ PO ₇₀ EO ₂₀ 、MW =5800、Aldrich）を最初に、250mLのガラス瓶に10.9gの濃HCl（35％）を含む200gの脱イオン水に溶解しました。次に、5.53gのブタノールを35 ^o で撹拌しながらボトルに加えた。 C. 1時間撹拌した後、11.9 gのTEOS（テトラエチルオルトシリケート、Aldrich）を上記の溶液に加え、次に混合物を35 ^o で24時間撹拌した。 C.その後、ボトルを100 ^o でさらに24時間熟成させました。 静的条件下でのC。固体生成物を濾過により収集し、100 ^o で乾燥させた。 洗浄せずにC。エタノールとHClの混合物で抽出した後、550 ^o で煆焼することにより、有機残留物を除去しました。 Cで6時間。

秩序化されたメソポーラスカーボンの調製

秩序化されたメソポーラス炭素（OMC）は、合成されたままのKIT-6をハードテンプレートとして使用し、リグノスルホン酸ナトリウムを炭素源として使用して調製しました。上記で合成したシリカテンプレートKIT-6を使用して、リグノスルホン酸塩をロードしました。通常、Lanyi Reagent（北京、中国）から購入した0.6gのリグノスルホン酸ナトリウムを15mLの脱イオン水に溶解し、続いて0.6gのKIT-6テンプレートを添加しました。混合物を室温で24時間撹拌し続け、続いて70 ^o で乾燥させた。 Ｃ．シリカおよびリグノスルホン酸ナトリウムを含む乾燥複合体を、炭化の前駆体として使用した。炭化プロセスは900 ^o で実施されました 30sccmのガス流量でAr中で2時間C。炭化後、複合材料を2.5 M NaOH水溶液に室温で12時間浸漬することにより、シリカテンプレートを除去しました。希塩酸溶液と脱イオン水を用いた洗浄処理後、メソポーラス秩序炭素（OMCと略記）が得られ、OMC-900（デジタル数字は炭化温度を表す）として記録されました。 OMC-700、OMC-800、およびOMC-1000は、700 ^o で炭化された得られたサンプルを指します。 C、800 ^o C、および1000 ^o それぞれC。

階層的に秩序化された多孔質炭素の調製

階層的に秩序化された多孔質炭素（HOPCと略記）を調製するために、化学活性化後のプロセスが採用されました。簡単に説明すると、調製したままのOMC-900をZnCl ₂ と均一に混合しました。 炭素とZnCl ₂ の重量比の溶液 1：1で、110 ^o で乾燥させます。 6時間C。複合材料を900 ^o で加熱することにより、活性化処理を実施しました。 30sccmのガス流量でAr中で3時間C。炭化温度の影響を調査するために、リグノスルホン酸ナトリウムを含浸させたKIT-6テンプレートも700 ^o で炭化しました。 Cおよび800 ^o C、OMC-700およびOMC-800としてマークされています。比較のために、無処理の純粋なリグノスルホン酸ナトリウムを同じ条件で直接炭化し、得られた炭素をリグニン炭素として記録しました。

特性評価

合成されたままのKIT-6テンプレートと多孔質炭素サンプルの形態は、Hitachi SU8020走査型電子顕微鏡（SEM）を使用して特徴付けられました。微細な多孔質構造は、JEOL 2100F透過型電子顕微鏡（TEM）でさらに調べられました。低角度XRD回折パターンは、XD-2 / XD-3アドバンスパウダーX線回折計で記録されました。化学構造は、ESCALAB250Xi X線光電子分光法（XPS）を使用して調査されました。ラマン特性評価は、HORIBAサイエンスラマン分光法を使用して実施しました。フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルは、NEXUS 670FTIR分光法を使用して記録されました。 KIT-6テンプレートの多孔質特性と多孔質炭素をN ₂ で分析しました。 Micromeritic ASAP2020 V3.02Hを使用した77Kでの吸着/脱着実験。比表面積はBrunauer-Emmett-Teller（BET）法に従って測定し、細孔サイズ分布はスリット細孔の非局所密度を使用して計算しました。機能理論（NLDFT）モデル。

電気化学的測定

調製されたままの多孔質炭素サンプルの電気化学的性能は、3電極構成を使用して調べられました。最適化されたHOPCは、2電極構成を使用して最終的に調査されました。 ３電極系の作用電極は、調製されたままの多孔質炭素と、ＮＭＰ溶媒にあらかじめ溶解されたＰＶＤＦと、炭素対ＰＶＤＦの重量比が９：１であるように物理的に混合することによって製造された。均質なスラリーを、被覆面積が約1 cm ² のニッケル箔にキャストしました。 、続いて80 ^o で乾燥します 残留溶媒を除去するために12時間C。 3電極テストでは、プラチナプレート（1 cm ² ）とAg / AgClをそれぞれ対極と参照電極として使用しました。二電極系の作用電極は、ニッケル箔をニッケル発泡体に置き換えながら、同じ手順で調製した。同量の活性電極材料を含むニッケルフォームを使用して、濾紙をセパレーターとして使用した対称型スーパーキャパシターを組み立てた。 3電極構成と2電極構成の両方で、6 MKOH水溶液を電解質として使用しました。

サイクリックボルタンメトリー（CV）、電気化学インピーダンス分光法（EIS）、および一定の定電流充電/放電は、Gamryリファレンス3000機器で実施されました。 3電極構成でのCV測定は、Ag / AgClに対して-1〜0 Vの電位窓で実行されましたが、対称スーパーキャパシタの電位窓は0〜1 Vでした。EISの特性評価は、AC振幅で実行されました。 1 MHz〜0.01Hzの周波数範囲で5mV。 3電極テストから収集されたCV曲線からの比静電容量は、式 C によって計算されました。 =ʃ私 dt / mV 。 2電極試験および定電流試験のCV曲線から得られた比静電容量は、 C を介して決定されました。 =4ʃ私 dt / MV および C =v4 I t / MV 、それぞれ、ここで I は放電電流、tは放電時間、 V は動作電圧ウィンドウ、 m は、3電極構成の作用電極での活物質の質量であり、 M は、対称スーパーキャパシタの2つの電極での活物質の総質量です。エネルギー密度（ E ）と電力密度（ P ）は、 E による定電流充電/放電テストから計算されました。 = CV ² / 2および P = E / t 、それぞれ、ここで C は、2つの電極のテストと t からの比静電容量です。 は放電時間です。

結果と考察

HOPCサンプルは、図1に示すように5つのステップで合成されました。（a）KIT-6シリカテンプレートは、文献[24]の修正された方法で調製されました。 （b）KIT-6シリカテンプレートをリグノスルホン酸ナトリウム水溶液に浸漬することにより、リグノスルホン酸ナトリウムをKIT-6テンプレートに含浸させた。 （c）リグノスルホン酸ナトリウムを充填したKIT-6をArガス中で2時間炭化させた。炭化プロセスを最適化するために、700 ^o で炭化を実行しました。 C、800 ^o C、900 ^o C、および1000 ^o C.（d）炭化後、KIT-6シリカテンプレートを温かい2.5 M NaOH溶液で除去して、秩序だったメソポーラスカーボン（OMC）を得ました。 （e）OMC炭素サンプルは、ZnCl ₂ を使用してさらに化学的に活性化されました。 900 ^o HOPCを準備するために3時間C。

ポストケミカルアクティベーションと組み合わせたハードテンプレート法を使用した階層的秩序化多孔質炭素（HOPC）の合成プロセスの図解

図2aに示すように、最初に、調製したままのKIT-6シリカテンプレートを低角度粉末X線回折パターン（XRD）を使用して分析しました。合成されたままのKIT-6シリカは立方体の Ia3d に属します 1 ^o に2つの特徴的な回折ピークがあります および1.2 ^o 立方秩序メソポーラス構造の（211）面と（220）面の比較[24]。 N ₂ の結果 吸着/脱着分析は、KIT-6シリカテンプレートが多数のメソ細孔と少数のミクロ細孔で構成されており、相互接続性が良好であることを示しています（図2b）。細孔径分布は2.5nmと7.5nmを中心としています（図2c）。 BET（Brunauer-Emmett-Teller）の表面積は1481 m ² g ^-1 総細孔容積は2.62cm ³ g ^-1 。さらに、図2dに示すように、透過型電子顕微鏡（TEM）により、合成されたKIT-6テンプレートの微細形態と細孔構造を調査しました。明るい点は、壁の細孔と暗い領域（シリカ）を表しています。壁の厚さと平均細孔径は、それぞれ3.1nmと6.4nmと測定されています。図2dのFFTパターンの挿入画像は、周期的に配列された細孔構造を確認しています。

調製したKIT-6シリカテンプレートの特性評価、 a KIT-6シリカテンプレートの低角度XRDパターン。 b N ₂ KIT-6テンプレートの吸着/脱着等温線。 c N ₂ に対応する細孔径分布 スリットポアNLDFTモデルを使用して計算。 （ d のTEM画像 ）KIT-6シリカ、（ e で調製されたOMCカーボンサンプル ）700 ^o C、（ f ）800 ^o C、および（ g ）900 ^o C、およびHOPCサンプル（ h – i ）。挿入画像は、選択した領域の対応する高速フーリエ変換パターンです

OMC炭素サンプルはSEMとTEMによって特徴づけられました。図S1では、さまざまな炭化温度で調製されたままのOMC炭素サンプルは、規則正しい細孔を備えたハニカム状の形態を示しています。さらに、図2e–gに示すように、TEMを使用してミクロポーラス構造を調査しました。 TEM画像は秩序だったナノドメインを示しています。暗い部分は孤立した炭素であり、明るい部分は細孔を相互接続しています。 FFT画像は、すべてのOMC炭素サンプルのシャープで明るいスポットを表示し、秩序だった細孔構造をさらに確認します。細孔径は、OMC-700、OMC-800、OMC-900でそれぞれ2.9 nm、2.1 nm、2.4 nmであり、シリカテンプレートの壁の厚さに非常に近い値です。対照的に、シリカテンプレートを使用せずにリグノスルホン酸ナトリウムを炭化して調製したサンプルは、多孔質構造を示していません（図S2）。選択した炭化温度でリグノスルホン酸ナトリウムとKIT-6シリカテンプレートを使用することにより、秩序だったメソポーラスカーボンが正常に調製されたと結論付けられます。

図S3に示すように、合成されたままのOMC炭素サンプルの物理的および化学的特性を調査するために、窒素の吸着/脱着実験が行われました。すべての等温曲線は同様の中間値を持ち、吸着体積は非常に低い相対圧力で増加し、相対圧力とともに急速に増加します。これは、調製されたままのすべてのOMCサンプルで、ミクロ細孔とメソ細孔の両方が高い細孔体積と共存することを示しています。 OMCサンプルの細孔径分布は0.6nmと2.3nmを中心としています。さらに炭化温度を1000 ^o に上げました。 Cと図S4に示されているOMC-1000サンプルの等温曲線は、同様のプロファイルを示しており、同様の細孔構造を示しています。図3aは、比表面積、総細孔容積、ミクロ細孔容積、およびメソ細孔容積を炭化温度の関数として示しています。比表面積の増加は、総細孔容積の増加に関連しています。炭化温度をさらに1000 ^o に上げる C、比表面積は1948 m ² に減少します g ^-1 、ミクロポアの体積が減少し、メソポアの体積が増加した。最適な炭化温度は900 ^o であることが推奨されます。 C.表S1は、調製したままのOMC炭素サンプルの物理的特性をまとめたものです。 OMC-900サンプルは、2201 m ² の最も高い比表面積を示していることがわかります。 g ^-1 総細孔容積は3.74cm ³ g ^-1 。

調製したままのOMCカーボンとHOPCサンプルの特性評価。 a 炭化温度の関数としての比表面積、総細孔容積、ミクロ細孔容積、およびメソ細孔容積。 b ラマンスペクトル

そのため、ZnCl ₂ を使用して化学的活性化を実施しました 階層的な多孔質構造をさらに作成するために、OMC-900サンプルを使用した活性化試薬として。図S5のSEM画像からわかるように、秩序だった3次元細孔ネットワークは、化学的活性化後に部分的に破壊され、多数の孤立したナノ粒子を形成しました。図2eのTEM画像は、秩序だった細孔を明確に示しており、対応するFFTパターンは明るいスポットを示しており、秩序だったナノドメインの存在を示しています。図2fのHRTEM画像は、化学的活性化後にメソ細孔の壁にミクロ細孔が形成されていることを示しています。 N ₂ の結果 吸着/脱着は、化学的活性化後、HOPCサンプルが2602 m ² の大幅に増加した比表面積を示すことを示します g ^-1 、1.03 cm ³ の微細孔容積 g ^-1 メソポアの体積は3.49cm ³ g ^-1 （表S1および図S6aおよびb）。

リグノスルホン酸塩の特性は、秩序だったメソポーラス炭素の形成を促進します。図S7は、リグノスルホン酸塩の代表的な分子構造を示しており、ヒドロキシル基により、リグノスルホン酸塩分子が架橋反応を起こすことができます[25]。本研究では、リグノスルホン酸分子がヒドロキシル基を介して親水性シリカ壁に吸着され、水素結合を介して互いに架橋されて三次元ネットワークを形成することが提案されている。 KIT-6テンプレート、リグノスルホン酸ナトリウム、およびKIT-6テンプレートを含浸させたリグノスルホン酸塩のFTIRスペクトルを図S8に示します。 3429 cm ^-1 にあるリグノスルホン酸ナトリウムのピーク 、2950 cm ^-1 、1635 cm ^-1 、1514 cm ^-1 、1041 cm ^-1 それぞれ、O–Hストレッチ、C–Hストレッチ、C =Oストレッチ、C–Cストレッチ、およびC–Oストレッチに割り当てることができます[26]。 463 cm ^-1 にあるKIT-6シリカテンプレートのピーク 、802 cm ^-1 、および1090 cm ^-1 Si–O–Siのロッキングに割り当てられます。 967 cm ^-1 にあるピーク これは、表面シラノールのSi–Oの振動によるものです[27]。リグノスルホン酸塩-シリカのスペクトルでは、リグノスルホン酸塩とシリカの特徴的なピークが共存しており、シリカテンプレートへのリグノスルホン酸塩の含浸が確認されています。さらに、3429 cm ^-1 にあるピーク リグノスルホン酸塩では、シリカが広がり、架橋反応によるリグノスルホン酸塩分子間の水素結合の形成を示しています。吸着および配向したリグノスルホン酸分子は、炭化プロセス中に固体炭素層に変換され、図1のステップbおよびcで示されているように、多数の閉じた細孔を誘発する可能性があります。 。

ラマン特性評価を使用して、調製したままの炭素サンプルのグラファイト度を調査しました。結果を図3bに示します。すべてのラマンスペクトルは、1340 cm ^-1 にある特徴的なDバンドとGバンドを示しています。 および1590cm ^-1 、 それぞれ。 OMCサンプルとHOPCサンプルのDバンド（無秩序炭素）とGバンド（秩序炭素）の強度比は約1.06であり、シリカを使用せずにリグノスルホン酸塩を炭化して調製した炭素サンプルの1.17よりも低くなっています。レンプレート。この結果は、OMC炭素サンプルがリグノスルホン酸塩の直接炭化からの炭素サンプルよりも高いグラファイト度を持っていることを示しています。その理由は、芳香環の配向を助けるリグノスルホン酸分子間の上記の架橋反応におそらく起因している。図S9のXPS分析の結果は、すべてのサンプルが主に炭素と酸素を含んでいることを示しています。最終的な炭素生成物には、検出可能な不純物のシグナルはありません。リグノスルホン酸ナトリウムの分解は、CO ₂ の形成を引き起こす可能性があります およびNa ₂ CO ₃ [28]、これはその後の脱イオン水による洗浄処理中に完全に除去できます。 C1のコアレベルは、準備されたままのすべての炭素サンプルに対して4つのコンポーネントにデコンボリューションできます。つまり、C–O（286.7 eV）、C =O（288.0 eV）[29]、sp ² 炭素（284.8 eV、順序付けられた炭素）、およびsp ³ 炭素（285.4 eV、無秩序炭素）[30]。

調製したままのOMCカーボンサンプルと活性化HOPCサンプルの電気化学的性能を、6 MKOH水性電解質中の3電極構成で評価しました。リグノスルホン酸塩の直接炭化からの炭素サンプルは、ごくわずかなエネルギー貯蔵性能を示しています（図S10）。 OMCカーボンサンプルは、改善された電気化学的性能を示す長方形のCVプロファイルを表示します（図S11および図4a）。 2 mV s ^-1 で 、比容量は59 F g ^-1 、93 F g ^-1 、130 F g ^-1 、および120 F g ^-1 OMC-700、OMC-800、OMC-900、およびOMC-1000の場合（図4b）。 OMC-900電極は、すべてのOMCカーボンサンプルの中で最高の電気化学的性能を示します。化学的活性化後、比容量はさらに243 F g ^-1 に増加します。 HOPCサンプルの場合、アクティベーション前のOMC-900サンプルのほぼ2倍です。この研究におけるHOPCの比静電容量は、真菌由来の炭素の比容量よりもはるかに高い（196 F g ^-1 5 mV s ^-1 で ）[31]であり、ハードシリカテンプレート（226 F g ^-1 ）から調製されたグラフェンエアロゲルベースのメソポーラスカーボンよりも高い 1 mV s ^-1 で ）、これは83 F g ^-1 に減少します 100 mV s ^-1 で [32]。真菌由来の炭素の場合、比静電容量は90 F g ^-1 に減少します。 100 mV s ^-1 で 。ただし、HOPCの比容量は128 F g ^-1 と高いままです。 同じスキャンレートで。

a 2 mV s ^-1 のスキャンレートでのOMC-700、OMC-800、OMC-900、OMC-1000、およびHOPC電極のサイクリックボルタンメトリー（CV）プロファイル 3電極構成と b を使用 対応する比容量。 c 2 mV s ^-1 から変化するスキャンレートでの対称2電極スーパーキャパシターのHOPC電極のCVプロファイル 〜100 mV s ^-1 6 MKOH水性電解質中。 d 0.5 A g ^-1 とは異なる電流密度での充放電曲線 〜10 A g ^-1 。 e 充放電試験の放電曲線から計算された比容量。 f 電力密度の関数としてのエネルギー密度を示すラゴンプロット

インピーダンス測定は、サンプルの導電率を調査するために実施されました。図S12は、1 MHz〜0.01 Hzの周波数範囲でのインピーダンスのナイキストスペクトルと、等価直列抵抗（ R で構成される対応する等価回路）を示しています。 _s ）、電荷移動抵抗（ R _ct ）、および電気化学的二重層静電容量。等価直列抵抗 R _s は0.7Ωcm ⁻² すべての電極について、サンプルの高い導電率と電極の高品質を示しています。ナイキスト線図は、HOPC電極が5Ωの最低の電荷移動抵抗を示すことを示しています。

供給可能なエネルギーと電力密度は、周波数に依存する静電容量[33、34]と密接に関連しており、次のように表すことができます

ここで C および Z それぞれ、静電容量と抵抗です。 Z _本物 および Z _画像 Z の実数部と虚数部を参照してください 。 C _本物 は、電極材料の成果物の静電容量を表す静電容量の実数部であり、 C _画像 は、デバイスの不可逆的な抵抗率損失に関連する仮想容量です。図S13aは、HOPCサンプルの応答が最も速かったことを示しています。頻度ƒ C が出現する文字頻度です _画像 最大値に達し、 t =1 /ƒ スーパーキャパシタの時定数です。両方の f および t 特徴的なレート機能です。高電力密度のスーパーキャパシタは通常、文字周波数が高くなりますƒ 小さい t 。図S13bは、 C のプロットを示しています。 _画像 周波数の関数として。 OMC-700、OMC-800、OMC-900、OMC-1000、およびHOPCサンプルの文字周波数は0.01 Hz、0.1 Hz、0.01 Hz、0.01 Hz、および0.5 Hzであり、対応する時定数は100秒です。 10秒、100秒、100秒、および2秒。 HOPCサンプルは、最高の文字周波数と最低の時定数を示しており、電力出力に対する応答が最も速いことを示しています。

HOPCは高い電気化学的性能を示すことが実証されています。ただし、実際のアプリケーションでは、3電極構成テストでは、実際のエネルギー貯蔵能力を明らかにすることはできません[33、35]。したがって、HOPCサンプルを使用して、対称スーパーキャパシタを組み立てるための電極を準備しました。図4cは、HOPC電極のCV曲線を示しています。 CVプロファイルは、2 mV s ^-1 からのすべてのスキャンレートで良好な対称性を備えたほぼ長方形の形状を示します。 〜100 mV s ^-1 、HOPC電極の良好な電気化学的特性と速度安定性を示しています。定電流密度での定電流充放電測定も、組み立てられたままの対称スーパーキャパシタで実行され、結果が図4dに示されています。充電および放電プロセス中の線形電圧対時間プロファイルは、対称性の高い理想的な三角形の形状を示し、HOPC電極の優れたエネルギー貯蔵能力を表しています。電流密度が0.5Aの場合g ^-1 、放電時間は150秒と長く、これは約289 F g ^-1 の比容量に対応します。 。 10 A g ^-1 でのリグノスルホン酸塩からのHOPCの比静電容量 まだ166F g ^-1 と高い 、図4eに示すように。この研究でのHOPCのパフォーマンスは、文献[3、36、37、38、39]の炭素サンプルの値よりも優れています。

HOPCの高い比容量は、約0.6Ωcm ^-1 の低いオーム抵抗と電荷移動抵抗に寄与します。 および2.4Ωcm ^-1 それぞれ、図S14に示すように。 0.01Hzの最低周波数での対称スーパーキャパシタの位相角は約81.7 ^o です。 （図S15）、これは理想的なスーパーキャパシタの値（90 ^o ）に非常に近い値です。 ）。文字周波数は約0.2Hzで、時定数5秒に相当します。これは、HOPC電極が優れた電力供給能力を持っていることを意味します。成果物の静電容量は290mFと高くなっています（図S16）。図4fは、対称スーパーキャパシタのRagoneプロットを示しています。エネルギー密度は40Wh kg ^-1 の範囲です。 〜23 Wh kg ^-1 電力密度は約0.9kW kg ^-1 〜20 kW kg ^-1 。

HOPCの高い比容量とエネルギー密度は、最適化された細孔構造に寄与することができます。 HOPCサンプルには、ミクロポアとメソポアの両方の高いポアボリュームが含まれています。相関分析[40、41]によって以前の文献に示されているように、メソ細孔は主にイオン輸送に関与するため、ミクロ細孔はエネルギー貯蔵と高度に関連し、メソ細孔は静電容量保持と高度に関連しています。また、メソ細孔は電荷蓄積に寄与していると結論付けられます。上記の指示を念頭に置いて、HOPCサンプルを準備するためにハードテンプレート法と化学的活性化を専念して採用しました。今回の結果は、上記の結論をさらに実証するだけでなく、高性能エネルギー貯蔵材料の調製のための設計も示しています。サイクル性能を測定するために、電極材料としてHOPCを使用する対称スーパーキャパシタは、2 A g ^-1 で繰り返し充電および放電されます。 3000サイクル（図S17）。 3000サイクル後、比容量は218 F g ^-1 であることがわかります。 初期の253F g ^-1 からわずかに減少 静電容量の保持率は86.2％です。 2電極システムからのHOPCサンプルの比静電容量は、3000サイクル後よりも高く、表S2で報告されている値と同等です。したがって、本研究は、産業廃棄物から高性能スーパーキャパシタ電極活性材料を開発するための潜在的なルートを提供します。

結論

この研究では、KIT-6テンプレートに基づくモールドキャスティング技術を使用して、炭素源としてバイオ廃棄物リグノスルホン酸塩を使用して、秩序だったメソポーラス炭素材料を首尾よく調製しました。モールドキャスティングプロセス中に、リグノスルホン酸塩をKIT-6の細孔に簡単にキャストできます。リグノスルホン酸分子の架橋反応は、細孔容積を増加させるだけでなく、芳香環を架橋して黒鉛化を促進します。合成されたままの秩序化されたメソポーラス炭素は、高い電気伝導率、高い比表面積、および細孔容積を示し、これらは炭化温度に大きく依存します。ラマン分析とN ₂ の結果 吸着/脱着実験は、OMC-900サンプルが最高の物理的特性を持っていることを示しています。 OMC-900の細孔構造は、ZnCl ₂ によってさらに最適化されました。 HOPCを準備するための化学的活性化。対称スーパーキャパシターのHOPCの比容量は約289F g ^-1 でした。 エネルギー密度が40Wh kg ^-1 。本研究は、リグノスルホン酸塩が高性能スーパーキャパシターを用いて低コストで階層的に秩序化された多孔質炭素を調製するのに非常に適していることを示しています。

データと資料の可用性

この調査で生成または分析されたすべてのデータは、原稿と補足情報ファイルに含まれています。すべての資料は、リクエストに応じて対応する著者から入手できます。

略語

HOPC：

階層的に秩序化された多孔質炭素

KIT-6：

注文したメソポーラスシリカテンプレート

OMC：

秩序だったメソポーラスカーボン

NMP：

N-メチルピロリドン

PVDF：

ポリフッ化ビニリデン

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

AC：

交流