炭素ベースのペロブスカイト太陽電池の光起電力性能に及ぼす界面層としてのCsSnxPb1-xI3量子ドットの影響

はじめに

過去数年間、ペロブスカイト材料は、適切なバンドギャップ幅、大きな光吸収係数、優れた欠陥耐性などの優れた電気的および光学的特性により、太陽電池に広く適用されてきました[1,2,3,4,5,6]。 。薄膜デバイスの界面特性を変更する戦略としての界面工学は、ペロブスカイト太陽電池（PSC）の性能を改善するためのアプローチの1つになっています[7、8]。最近、APbX ₃ の形の鉛ベースのハロゲン化物ペロブスカイト量子ドット（PQD） （A =CH ₃ NH ₃ ⁺ （MA ⁺ ）、Cs ⁺ ; X =Cl ⁻ 、Br ⁻ 、I ⁻ ）は、調整可能なバンド構造のおかげで、最適化されたバンドアライメントのための界面層または添加剤としてよく使用されます[9、10、11、12、13、14、15]。ペロブスカイト吸収体とPQDの組み合わせは、電荷抽出を強化し、PSC特性を改善するための効果的な方法と見なされています。

関連する研究のほとんどが、正孔輸送層（HTL）を備えたPSCに基づいていることは注目に値します。近年、簡単な準備プロセスと低コストのカーボンベースのHTLフリーPSCが注目されています[16、17、18]。同様に、PQDもこのPSC構造で使用できます。ただし、バンドアライメント以外のいくつかの要件を考慮する必要があります。まず、鉛ベースのPQDの格子構造は、Pb ²⁺ のためにあまり安定していません。 イオン半径が大きいと、許容係数が小さくなります。したがって、鉛を削減したPQDは有望な候補です。第二に、HTLが不足しているため、正孔輸送性能が低下することは間違いありません。したがって、追加のPQDは、追加の自由穴を提供するために必要です。これにより、光生成された穴をペロブスカイト層からカーボン電極にスムーズに移動できます。

イオン半径が小さい金属カチオン（Cu ²⁺ など）を使用したイオン交換法 、Zn ²⁺ 、Sn ²⁺ 、Cd ²⁺ ）Pb ²⁺ を部分的に置き換える PQDの格子安定性を改善することが証明されています[19、20、21]。これらの金属カチオンの中で、Sn ²⁺ Sn ⁴⁺ に酸化しやすい 、これは自己p型ドーピング効果を導入して正孔移動を強化することができます[22、23、24]。特に、Liu etal。合成されたCsSn _0.6 Pb _0.4 I ₃ 40.12 cm ² の正孔移動度を特徴とする量子ドット（QD） V ^-1 s ^-1 周囲空気中での良好な安定性[25]。 Xuとその同僚は、CsSnBr _{3- x を組み込んだ} I _x CsPbBr ₃ 間のQD 電荷抽出を促進するペロブスカイトとカーボン電極[26]。ごく最近、Duan etal。 MAPbI ₃ / CsSnI ₃ カーボンベースのHTLフリーPSCの集光器としてのヘテロ接合は、正孔移動を促進する可能性があります[27]。上記のこれらに触発されて、適切なエネルギーレベルと自己p型ドーピング効果を備えたスズドープPQDがHTLのように機能して、正孔の注入および輸送特性を変更できることを提案します。

この作業では、CsSn _{x の形式のスズドープPQD} Pb _{1- x} I ₃ MAPbI ₃ の間に組み込まれました ペロブスカイトとカーボン電極により、最適なバンドアライメントと改善された正孔移動を実現します。 CsSn _0.2 を追加すると、電力変換効率（PCE）が12.80から14.22％に11.09％増加する可能性があります。 Pb _0.8 I ₃ QD。

メソッド

資料

ヨウ化スズ（SnI ₂ ; 99.99％）はYouxuan Technology（中国）から購入しました。炭酸セシウム（Cs ₂ CO ₃ ; 99％）、1-オクタデセン（ODE;> 90％）、オレイン酸（OA; 99％）、オレイルアミン（OAM; 80–90％）、酢酸メチル（MeOAc; 98％）およびトリオクチルホスフィン（TOP; 90％）マックリン（中国）から購入しました。ヨウ化鉛（PbI ₂ ; 99.99％）およびヨウ化メチルアンモニウム（MAI; 99.5％）は、Xi’an p-OLED（中国）から入手しました。チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート; 75％）、ジメチルスルホキシド（DMSO; 99.9％）および N 、 N -ジメチルホルムアミド（DMF; 99.8％）は、Sigma-Aldrich（US）から購入しました。 TiO ₂ ペースト（30NR-D）と低温カーボン電極ペーストはShanghai MaterWin New Materials（中国）から入手しました。

スズをドープしたPQDの合成と精製

スズをドープしたPQDを合成するために、単純な混合加熱手順を採用しました。簡単に言うと、Cs ₂ CO ₃ 、SnI ₂ およびPbI ₂ 特定のモル比（CsSn _0.1 Pb _0.9 I ₃ QD：0.037ミリモルCs ₂ CO ₃ 、0.2 mmol PbI ₂ 、0.15ミリモルのSnI ₂ ; CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QD：0.037ミリモルCs ₂ CO ₃ 、0.2 mmol PbI ₂ 、0.2ミリモルのSnI ₂ ; CsSn _0.3 Pb _0.7 I ₃ QD：0.037ミリモルCs ₂ CO ₃ 、0.2 mmol PbI ₂ 、0.25ミリモルのSnI ₂ ）50 mLの3つ口フラスコで、10 mLのODE、0.5 mLのOA、0.5 mLのOAM、および0.5mLのTOPと混合しました。 OA、OAM、およびTOPを使用して、粒子サイズを制限し、スズをドープしたPQDの表面欠陥を不動態化しました。次に、混合物を窒素雰囲気下で100°Cで30分間撹拌および加熱して、ナノサイズおよびミクロンサイズのスズをドープしたペロブスカイトを含む赤色の溶液を得ました。スズをドープしたPQDを抽出して精製するために、10 mLのMeOAcを赤い溶液に加え、7000rpmで5分間遠心分離しました。上澄みを廃棄し、茶色の黒色の沈殿物を5mLのヘキサンに分散させました。最後に、茶色の黒色の溶液を3000 rpmで5分間遠心分離し、赤色の上清にはスズをドープしたPQDのみが含まれていました。

デバイス製造

フッ素ドープSnO ₂ （FTO）ガラスを水、アセトン、イソプロパノール、エタノールで順番に超音波洗浄機でそれぞれ30分間洗浄しました。その後、FTOガラスを紫外線（UV）で20分間処理して、残留有機溶媒を除去しました。コンパクトなTiO ₂ （c-TiO ₂ ）層は、エタノール（1.9 mL）で希釈したアセチルアセトナート（0.1 mL）の溶液を4000 rpmの速度で30秒間スピンコーティングすることにより、FTO層上に作製されました。次に、ガラスを150°Cで5分間、500°Cで30分間アニールしました。続いて、メソポーラスTiO ₂ （m-TiO ₂ ）層は、TiO ₂ の溶液をスピンコーティングすることによって得られました。 エタノールで希釈したペーストをc-TiO ₂ 3500 rpmで20秒間層状にし、500°Cで30分間アニーリングします。 500°Cでのアニーリングプロセスは、TiO ₂ を取得することです。 電子輸送性能が改善された層。次に、MAPbI ₃ を準備します 前駆体溶液、PbI ₂ （0.5ミリモル）とMAI（0.5ミリモル）をDMF（300 mg）とDMSO（39 mg）と混合しました。その後、MAPbI ₃ 層は、MAPbI ₃ をスピンコーティングすることによって製造されました。 m-TiO ₂ への前駆体溶液（35μL） 層、速度を1000 rpmで10秒間、4000 rpmで20秒間、続いて100°Cで10分間加熱します。その後、スズをドープしたPQDをトルエンに分散させました（10 mg mL ^-1 ）をペロブスカイト層に4000 rpmで30秒間スピンコーティングし、90°Cで5分間アニーリングして、残留トルエンを除去しました。最後に、カーボン電極ペーストをデバイスにスクリーン印刷し、100°Cで10分間アニーリングしました。

特性評価

透過型電子顕微鏡（TEM）画像、選択領域電子回折（SAED）ビュー、およびスズドープPQDのエネルギー分散型X線分光法（EDS）分析は、フィールドエミッション高解像度透過型電子顕微鏡（JEM-2100F）によって取得されました。 、JEOL、日本）、加速電圧200kVで。さまざまな材料の価電子帯（VB）エッジは、X線光電子分光計（ESCALAB 250Xi、Thermo Fisher Scientific、米国）から取得しました。吸光度と定常状態のフォトルミネッセンス（PL）特性は、それぞれUV-可視分光光度計（UV-3600、島津製作所）と蛍光分光計（RF-6000、島津製作所）を介して収集されました。 PSCの断面画像とペロブスカイト膜の表面形態は、走査型電子顕微鏡（Zeiss Ultra Plus、Zeiss、ドイツ）によって取得されました。光電流密度対電圧の曲線（ J – V ）は、AM 1.5Gシミュレート照明（100 mW cm ^-2 ）の下で、太陽光シミュレーター（Oriel Sol3A、ニューポート、米国）を備えたソースメーター（2400、ケースレー、米国）によって測定されました。 ）。単色入射光子から電子への変換効率（IPCE）スペクトルと電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、電気化学ワークステーション（Zahner、Kronach、Germany）から取得しました。最後に、ペロブスカイト膜とPQDのX線回折（XRD）パターンを、X線回折計（Empyrean、PANalytical、オランダ）から取得しました。

結果と考察

この研究では、CsSn _0.1 を含む3種類のスズドープPQDが研究されました。 Pb _0.9 I ₃ QD、CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QDとCsSn _0.3 Pb _0.7 I ₃ QD。これらのPQDにおけるSn /（Sn + Pb）の実際の原子比は、それぞれ13.03％、22.12％、および32.57％と推定されました（追加ファイル1：図S1および表S1〜S3に示されています）。図1に示すように、定常状態のPLピークのブルーシフト（順番に673 nm、669 nm、および656 nm）とTaucプロットのエッジ（順番に1.79 eV、1.80 eV、1.81 eV）が観察されました。 Snドーピングの増加。 ABX ₃ の形の多くのバルクペロブスカイト材料の場合 （A =Cs、MA、FA; B =Sn _x Pb _{1- x} ; X =Cl、Br、I）、バンドギャップは x の増加とともに下降傾向を示すことがよくあります。 価値。これは、バンドギャップがBサイト原子の電気陰性度（Pb ²⁺ ）によって決定されるためです。 ：χ =1.6; Sn ²⁺ ：χ =1.7）。ただし、量子閉じ込めを備えたナノ結晶に関しては、バンドギャップに対するユニットセルの体積の影響がより重要になります。ペロブスカイトバンドギャップは、単位体積の減少とともに増加することが知られています[19]。したがって、より多くのSn ²⁺ 置換は格子収縮をさらに強め、報告された研究と一致して、バンドギャップ幅の増大をもたらしました[28]。一方、Sn原子の電気陰性度が大きいことが、バンドギャップが大幅に増加しなかった理由である可能性があります。

a 正規化されたPLスペクトルと b-d さまざまなスズドープPQDのTaucプロット

これらのスズをドープしたPQDのTEM画像を図2a–cに示します。これらのスズをドープしたPQDはすべて正方形であり、立方晶相の理論的な格子構造と一致しています。さらに、これら3つのPQDのそれぞれの平均サイズは約15 nmであり、有意差はありませんでした。これは、サイズが主に反応温度によって決定され、すべてのPQDで100°Cに保たれたためです。また、SAEDの測定値を図2d–fに示します。異なる回折リングの面間隔値を対応する標準値（CsPbI ₃ ）と比較することによって 立方相では、ICSD、181288）、（100）、（110）、（200）、および（220）を含むいくつかの結晶面を特定できました。これは、これらのスズドープPQDが主に立方ナノ結晶（NC）で構成されていることも示しています。 [20]。さらに、図2g–iに示す拡大TEM画像を使用して、結晶面の特性を調べます。これらのスズをドープしたPQDの（200）面の面間距離は、0.308 nm、0.303 nm、および0.296 nmであると決定されました。これは、Pb ²⁺ の置換が増加していることを示しています。 Sn ²⁺ による 上記の光学特性に従って、格子収縮を引き起こしました。

a – c TEM画像、 d – f SAEDパターンと g – i CsSn _0.1 の拡大TEM画像 Pb _0.9 I ₃ QD、CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QDとCsSn _0.3 Pb _0.7 I ₃ QD

これらのスズをドープしたPQDの格子構造をさらに研究するために、図3に示す正規化されたXRD測定を実行しました。CsPbI ₃ の標準XRDデータに従って 斜方晶および立方晶の形態[20、29]では、斜方晶および立方晶相に関連する回折ピークは、それぞれ「*」および「＃」でマークされていました。 PQDへのSnドーピング量が増加すると、（200）面に対応するピークの回折角がわずかに増加し、上記の分析と一致して、（200）面の面間距離が減少したことを意味します。一方、斜方晶相を表す回折ピークの強度は増加傾向を示し、これは、PQDの相転移プロセスが増加したことを示しています。これは、Snドーピングの量が増えると、空気中のPQDの酸化反応が激しくなり、Snの空孔が増え、Pbがこれらの空孔を補充して、不安定なペロブスカイト構造を形成する可能性があるためと考えられます。

a さまざまなスズドープPQDの正規化されたXRDパターン。 b （200）面の拡大XRDパターン

最適化されたバンドアラインメントは、光生成キャリアの抽出を強化し、非放射再結合を抑制するために重要です[30、31、32、33]。図4は、FTO、TiO ₂ などのさまざまな材料のバンド構造を示しています。 、MAPbI ₃ 、CsSn _0.1 Pb _0.9 I ₃ QD、CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QD、CsSn _0.3 Pb _0.7 I ₃ QDとカーボン。対応するUPSデータとTaucプロットは、追加ファイル1：図S2に示されています。 CsSn _0.1 の価電子帯（VB）エッジが Pb _0.9 I ₃ QD（− 5.53 eV）またはCsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QD（− 5.50 eV）はMAPbI ₃ よりも高かった （− 5.54 eV）、バンドアライメント要件を満たします。 MAPbI ₃ によって形成された大きなショットキー障壁を取り除くことができました。 /カーボンジャンクションにより、正孔抽出能力が向上します（後で説明します）[31]。さらに、これらのスズをドープしたPQDのより高い伝導帯（CB）エッジは、MAPbI ₃ からの電子の流れを妨げると予想されました。 カーボン電極に。ただし、CsSn _0.3 のVBエッジ Pb _0.7 I ₃ QD（− 5.58 eV）はMAPbI ₃ よりも低かった 、これは正孔注入をブロックし、MAPbI ₃ 間の界面でより多くの電荷の再結合をもたらします およびPQD。

PSCのさまざまな材料のバンド構造

さらに、VBエッジは、Pb（6s）軌道とI（5p）軌道の間の相互作用に起因します。これは、Snドーピング量によっても決定されます。一方では、Pb ²⁺ の置換 Sn ²⁺ による 格子構造が縮小し、Pb–I結合が短くなり、Pb軌道とI軌道間の相互作用が強くなるため、VBはより高いエネルギー位置にシフトする傾向があります[19]。一方、過剰なSn ²⁺ を使用すると、より多くの格子歪み（立方晶NCから斜方晶NCへの変換）がPQDに導入されます。 置換により、[PbI ₆ のボリュームが拡張されます ]八面体と弱いPb–I相互作用、したがってVBをより低いエネルギー位置に移動します[21]。その結果、VBエッジはPQDのSnドーピングによって直線的に変化しません。妥当なSnドーピング含有量は、適切なバンド構造を取得するための鍵です。

通常の鉛ベースのPQDとは異なり、スズをドープしたPQDは、Sn ²⁺ の存在により、空気中で部分的に酸化されます。 、によって記述された

CsSn _x Pb _{1- x} I ₃ CsSnI ₃ の組み合わせと見なすことができます およびCsPbI ₃ 特定のモル比で。化合物の中で、CsSnI ₃ のみ 酸化反応に関与します。次に、このプロセスを次のように簡略化できます

反応（2）では、CsSnI ₃ からの変換 Cs ₂ へ SnI ₆ [SnI ₆ 間の接続を切断すると見なされます ]八面体。その理由は、CsSnI ₃ コーナー共有によって形成されます[SnI ₆ ]八面体、Cs ₂ SnI ₆ 孤立した[SnI ₆ ]八面体[22]。したがって、Sn原子のこれらの半分はペロブスカイト格子を離れません。ただし、Sn原子の残りの半分はSnO ₂ に酸化されます 、格子内に多くのSn空孔を残します。これにより、電子（または供給正孔）が受け入れられ、p型ドーパントとして機能します。これは、式（1）で表すことができます。 （3）次のように：

これが、スズをドープしたPQDの自己p型ドーピング効果の理由です。したがって、スズをドープしたPQDの格子構造を安定させることができるという前提の下で、PQDのアクセプター濃度はSnのドーピング量とともに増加します。

PSCの断面画像を図5aに示します。 FTO層の幅、m-TiO ₂ レイヤーとMAPbI ₃ 層はそれぞれ約400nm、200 nm、800nmでした。 PQD溶液の濃度が低いため（10 mg mL ^-1 ）、基礎となるMAPbI ₃ と区別できるPQDレイヤーを観察することは困難でした。 映画。 MAPbI ₃ にPQDが存在することを証明する 、FTO / c-TiO ₂ の構造のフィルムでXPS測定を行いました。 / m-TiO ₂ / MAPbI ₃ / PQD。 XPSの結果は、追加ファイル1：図S3に示されています。 Cs、I、Sn、Pbなどの元素がすべて検出され、ペロブスカイト膜上にPQD層があったことを示しています。その上、図5b–eに示すように、小さなサイズの白いPbI ₂ がたくさんありました。 空気中のペロブスカイトの部分的な分解によって引き起こされる、元のペロブスカイト膜上の粒子。スズをドープしたPQDを追加した後、白色粒子の数は減少し、ペロブスカイトフィルムは元のサンプルよりもわずかに優れた粒子の均一性とコンパクトさを示しました。しかし、さまざまなペロブスカイトフィルム間の形態の違いはまだ明らかではありませんでした。それらの表面特性をさらに区別するために、図6に示すさまざまなスズドープPQDを使用したペロブスカイト膜のかすめ入射XRD（GIXRD）パターンを実行しました。約12.7°の回折ピークはPbI _{2 <に関連しています。 / sub> [34]。スズをドープしたPQDを変更した後、PbI 2 の回折強度比 ：（110）面が減少し、ペロブスカイト膜の分解プロセスが抑制されたことを示しています。}

a PSCの断面画像。 b – e PQDの有無にかかわらずペロブスカイトフィルム

さまざまなペロブスカイトフィルムのGIXRDパターン

光電流密度対電圧の曲線（ J– V ）のさまざまなPSCが図7aに表示され、短絡電流密度（ J ）を含む光起電力パラメータが表示されます。 _sc ）、開回路電圧（ V _oc ）、曲線因子（FF）、PCEを表1に示します。 J の値 _sc 、 V _oc 、スズをドープしたPQDによる変更なしのPSCのFFおよびPCEは、22.69 mA cm ^-2 でした。 、0.99 V、56.78％、12.80％。 CsSn _0.1 の場合 Pb _0.9 I ₃ QD-PSCが追加され、さまざまなパラメータが改善されました。ただし、改善は最適ではありませんでした。これは、PQDのSnドーピングが比較的少ないことが原因である可能性があります。対照的に、CsSn _0.2 を組み込むと Pb _0.8 I ₃ QD、 J _sc 23.30 mA cm ⁻² 、 V _oc 1.05 V、57.90％のFF、14.22％のPCEを得ることができました。各パラメータの大幅な増加は、非放射再結合の減少と光生成された正孔の効果的な抽出を示しています。さらに、追加ファイル1：図S4に示すように、CsSn _0.2 の90％のPCE値 Pb _0.8 I ₃ QDを追加したPSCは13％を超え、優れた再現性を示しています。 CsSn _0.3 によって変更されたPSCの場合 Pb _0.7 I ₃ QD、 J の値 _sc FFは16.82mA cm ^-2 に大幅に低下しました それぞれ47.40％。 PQDの下部VBエッジは、MAPbI ₃ からの正孔移動を妨げます。 カーボン電極へのフィルム。さらに、PQDのSn含有量が高すぎると、より多くのSn空孔が導入され、バンドギャップ幅が大きい相変態生成物が多くなり[29、35、36、37]、光生成キャリアの輸送プロセスが大幅に妨げられます。

a J – V 曲線、 b IPCEスペクトルと c さまざまなPSCのEIS測定。 d スズをドープしたPQDがある場合とない場合のペロブスカイト膜のPLスペクトル

図7bで説明されているように、350〜800 nmの波長範囲のIPCEスペクトルは、CsSn _0.3 のオーダーで増加しました。 Pb _0.7 I ₃ QD-追加されたデバイス<制御デバイス 0.1 Pb _0.9 I ₃ QD-追加されたデバイス 0.2 Pb _0.8 I ₃ QD- J の対応する傾向と一致して、デバイスが追加されました _sc J から取得 – V 曲線。これらのIPCE曲線の違いは、主に550〜800nmの波長範囲に反映されていることは明らかです。ペロブスカイト膜にスズをドープしたPQDを追加すると、ペロブスカイトの裏面近くのビルトイン電界に大きな影響を与えます（後で詳しく分析します）。同時に、長波長光子はエネルギーが低いため、主に裏面近くのペロブスカイトに吸収されました。これらの光子がキャリアに変換されると、それらの輸送特性は、短波長光子から変換されたキャリアよりも、上記のビルトイン電界によってより簡単に変更されます。

さらに、シミュレートされたAM 1.5G放射の下で、0.8 Vのバイアスで4〜0.2 MHzの周波数範囲でEIS測定を実行して、電荷輸送抵抗（ R _CT ）およびバリア容量（ C _T ）図7cで説明されているカーボン電極の近く。対応するEISパラメータも表1に示されています。CsSn _0.2 を追加した場合 Pb _0.8 I ₃ QD、 R _CT 値が減少し、MAPbI ₃ の裏面での正孔抽出の促進とエネルギー損失の減少を示しました。 。さらに、元の状態とCsSn _0.1 と比較して Pb _0.9 I ₃ QD-追加されたPSC、 C の値 _T 増加したため、MAPbI ₃ の背面近くの空乏幅が短くなりました。 （ W _D ）は、次の式に基づいて推定できます。これは、穴の移動が容易であることを示しています。

ここで A はアクティブエリアであり、 d _QD PQDレイヤーの幅です。 MAPbI ₃ 間の接触は注目に値します PQDは、MAPbI ₃ に正孔空乏領域を形成します。 。次に、PQDと炭素電極が接触すると、ショットキーバリアが生成され、PQD層に正孔空乏領域が生じます。 MAPbI ₃ の両方の空乏領域 PQDはバリア容量値に寄与しました。 CsSn _0.3 が存在する場合のPSCの場合 Pb _0.7 I ₃ QD、PQDの下部VBエッジにより、より多くのホールがPQDレイヤーからMAPbI ₃ に移動できるようになりました。 映画。これらの穴は、MAPbI ₃ から徐々に離れていきました。 / PQDはアイソタイプヘテロ接合電場の下でインターフェースし、それによって W を増加させます _D 。これが C が低い理由かもしれません _T CsSn _0.3 の値 Pb _0.7 I ₃ QD-デバイスを追加しました。

キャリア転送プロセスに関する洞察を得るために、MAPbI ₃ の定常状態のPLスペクトル スズをドープしたPQDがあるフィルムとないフィルムを測定しました。図7dに示すように、CsSn _0.1 を組み込んだ後、約775nmでのPLピーク強度は明らかに減少しました。 Pb _0.9 I ₃ QDまたはCsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QD。 PL強度の弱化には2つの説明があります。1つは、PQDにより、光生成されたキャリアを捕捉するための追加の非放射経路が発生することです。第二に、PQDのより高いVBエッジにより、より多くの光生成されたホールがPQD層に移動することができます。したがって、直接組換えに関与するキャリアの数が減少します。ただし、CsSn _0.3 を追加した後 Pb _0.7 I ₃ 斜方晶系の副生成物が多く、VBエッジが低いQDでは、PL強度が増加しました。これは、欠陥にトラップされることなく、ペロブスカイト膜でより多くのキャリアが制限されていることを示しています。したがって、CsSn _0.1 によるペロブスカイト膜のPL焼入れ Pb _0.9 I ₃ QDまたはCsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QDは、界面トラップ支援再結合ではなく、正孔抽出を促進する最適化されたバンドアライメントによって引き起こされました。

MAPbI ₃ の正孔輸送に対するスズドープPQDの影響をさらに理解するために フィルム、1次元MAPbI ₃ 図8aに示すように、/スズをドープしたPQDヘテロ接合モデルを構築しました。分析を単純化するために、この構造は変異アイソタイプヘテロ接合と見なされ、MAPbI ₃ スズをドープしたPQDはp型半導体であると判断されました。理論的には、MAPbI ₃ はドーピング濃度の低い真性半導体の一種です。ただし、HTLを含まないカーボンベースのペロブスカイトPSCでは、ペロブスカイト層にp型ドーピング処理を施す必要があります。ペロブスカイトの前駆体に少量のDMSOを添加して、PbI ₂ と複合体を形成しました。 、その結果、ペロブスカイトにPbの空孔があり、ペロブスカイトがp型半導体になりました。さらに、LabanとEtgarは、Mott–Schottky分析を利用して、MAPbI ₃ のアクセプター濃度を検出しました。 2.14×10 ¹⁷ でした cm ^-3 、p型材料のドーピングレベルに属する[38]。フェルミ準位が異なる2つの半導体が接触すると、フェルミ準位が高い半導体からフェルミ準位が低い半導体への電界が形成されます。その結果、図8bに示すように、平衡状態でのp–pアイソタイプヘテロ接合エネルギーバンド図を得ることができました。ポアソン方程式、場の連続性条件、および空乏近似[39]によれば、アイソタイプヘテロ接合のバリア分布は次の方程式で表されます。

ここで、 q は電気素量であり、ε _QD および N _{A_QD} は、それぞれスズをドープしたPQDの誘電係数とアクセプター濃度です。 V _{D_MAPbI3} および V _{D_QD} MAPbI ₃ の電位差です そしてスズをドープしたPQDを順番に。 E _{Fermi_MAPbI3} および E _{Fermi_QD} MAPbI ₃ のフェルミ準位を表す それぞれ、スズをドープしたPQD。 k _B はボルツマン定数であり、 T は室温です。 N _C および N _V は、それぞれ伝導帯の電子の有効状態密度と価電子帯の正孔の有効状態密度です。 N _a アクセプター濃度、 n _i は固有のキャリア濃度であり、 W _D MAPbI ₃ の空乏幅です 。シミュレーション結果を図8cに示します。スズをドープしたPQDのアクセプター濃度が増加すると、両方の V _{D_MAPbI3} および W _D 下降傾向を示し、MAPbI ₃ の正孔移動プロセスを示しています。 映画は徐々に促進されました。さらに、MAPbI ₃ 間の界面にドリフトする電子が少なくなります。 そしてPQD層は穴と再結合します。それどころか、MAPbI ₃ 間の直接接触 炭素電極は、MAPbI ₃ に大きなショットキー障壁を生成します。 、結果として V の値が高くなります _{D_MAPbI3} および W _D 、図8dに示されています。一言で言えば、MAPbI ₃ より高いアクセプター濃度のスズドープPQDで修飾されたフィルムは、正孔輸送性能が大幅に向上します。このシミュレーション結果は、CsSn _0.2 の光起電力性能がなぜ Pb _0.8 I ₃ QDを追加したPSCは、元の状態およびCsSn _0.1 よりも優れていました。 Pb _0.9 I ₃ QD-追加されたデバイス。

a 一次元MAPbI ₃ / PQDsヘテロ接合モデル。 b 平衡状態での対応するエネルギーバンド図。 c および d MAPbI ₃ のシミュレーション結果 / PQDとMAPbI ₃ /カーボンヘテロ接合

結論

要約すると、スズをドープしたPQDがMAPbI ₃ の間に追加されました。 柔軟なエネルギーレベルと自己p型ドーピング効果により、PSC性能を向上させるカーボン電極。特に、CsSn _0.2 Pb _0.8 I ₃ QDの場合、PCE値は、元のデバイスと比較して、12.80％から14.22％に向上する可能性があります。これは、バンドアラインメントと適切なSn ²⁺ に起因していました。 正孔抽出を容易にするPQDのドーピング含有量。この作業は、PQDに基づくカーボンベースのPSCのインターフェース最適化の方向性を提供することが期待されています。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

PSC：

ペロブスカイト太陽電池

PQD（s）：

ペロブスカイト量子ドット

QD（s）：

量子ドット

HTL（s）：

正孔輸送層

PCE：

電力変換効率

ODE：

1-オクタデセン

OA：

オレイン酸

OAM：

オレイルアミン

MeOAc：

酢酸メチル

TOP：

トリオクチルホスフィン

MAI：

メチルアンモニウム

DMSO：

ジメチルスルホキシド

DMF：

N 、 N -ジメチルホルムアミド

FTO：

フッ素ドープSnO ₂

c-TiO ₂ ：

コンパクトなTiO ₂

m-TiO ₂ ：

メソポーラスTiO ₂

TEM：

透過型電子顕微鏡

SAED：

選択領域電子回折

EDS：

エネルギー分散型X線分光法

VB：

価電子帯

PL：

フォトルミネッセンス

IPCE：

入射光子から電子への変換

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

XRD：

X線回折