CIGS太陽電池用の改良された金属酸化物電極：AgOX湿潤層の適用

はじめに

酸化物/金属/酸化物（OMO）電極は、酸化インジウムスズやアルミニウムドープ酸化亜鉛（AZO）などの透明導電性酸化物（TCO）の代わりに使用できます。これらは通常、発光ダイオードを含むさまざまなデバイスの電極として使用されます。 、ディスプレイ、タッチスクリーンおよび光起電性モジュール。厚みの減少から生じるOMO電極の重要な側面は、短い堆積時間と優れた機械的柔軟性です。これにより、同等または優れた光学的および電気的特性を提供しながら、製造コストが安くなり、TCOの堅牢な代替品になります[1、2]。従来のAZO電極よりも太陽電池上のOMO電極で同等以上の結果が得られるという事実は、アモルファスシリコン薄膜太陽電池の例を使用してすでに実証されています[3]。さらに、堆積温度が低いため、OMO電極は有機太陽電池やポリマー基板などの温度に敏感なデバイスに適しています[1、2]。

最も興味深いことに、OMO電極は、層の界面での多重反射によって引き起こされる干渉のために、光共振器として機能します。これにより、反射率の高い金属層を使用しているにもかかわらず、非常に高い透過率の広いピークを持つように電極を設計できます[1、3]。屈折率が低く、反射率が高い金属を使用することにより、光共振器の強度またはフィネスが向上し、共鳴領域での透過も向上します[4]。透過ピークと反射ピークのスペクトル位置は酸化物層の光学的厚さによって決まりますが、電気伝導率は主に金属膜の影響を受けます。したがって、空洞の光学的特性を電気的特性とは別に調整することが可能です。これにより、さまざまな光起電性吸収体またはセル技術の電気的および光学的要件に従って電極を設計できるだけでなく、多機能に使用することもできます。 OMO電極の特殊な光学特性をPVモジュールの着色に使用できることが示されています[5、6、7]。以前、CIGS薄膜太陽電池に色を統合したOMO電極を適用しました。これは、建物の統合用に特別に設計されたモジュールの魅力的なオプションです[5]。 OMO電極の開発における大きな課題の1つは、2つの酸化物層の間に挟まれた極薄の金属層（<15 nm）の堆積です。ここでは、すべての金属の中で抵抗率が最も低い銀（Ag）が通常使用されます[8]。理想的には、Agフィルムは、吸収損失を最小限に抑えて最高の透過率を得るために、可能な限り薄くする必要があります。したがって、理論的には、下限は目的の導電率によってのみ設定されます。ただし、Agの大幅なデウェッティングにより、パーコレーションしきい値（ d ）未満の厚さのAg層では、Volmer-Weberタイプの3次元アイランド成長が観察されます。 _pt ）約10 nm [2、9、10、11、12]。これらの薄い厚さでの透過率は、金属クラスターで発生する表面プラズモン共鳴による吸光度と散乱によって厳しく制限されます[2、13、14]。さらに、島の形成は抵抗率の増加につながります[15、16]。パーコレーションしきい値 d を超えると、金属の厚さが増加すると、完全に閉じた連続膜への遷移が観察されます。 _pt 。これには、抵抗率の低下と透過ピークの高さの増加が伴いますが、パーコレーションの厚さよりも確かに厚い層では透過が再び低下します d > d _pt [2、12、17]。 d の値 _pt は、堆積した金属、基板、およびそれらの間の界面の表面自由エネルギーに関連しています[18]。 d を削減するために、さまざまな戦略が提案され、詳細に検討されています。 _pt 基板への密着性を高めるか、金属または界面の表面自由エネルギーを減らすことにより、完全に被覆された平坦なAg層を実現します。それらには、異なる金属の合金化[19、20]またはAg層の堆積中のガスの添加[10、12]が含まれます。さらに、Ge、AgO _{X など、Agの薄い層の品質を向上させるために、さまざまな濡れ層が研究されてきました。} およびCu [2、17]。 Geは最高の湿潤性を提供することがわかっていますが、Geの強い吸収による光学的損失により、光学用途には適していません[17]。特に、AgO _X 有望な結果を示しています。趙らAgOを使用した場合と使用しない場合のAg層のパーコレーションの厚さが6nmと8nmであることがわかりました _X OMO電極の濡れ層[17]、および同等の結果がH. Jo etal。によって達成されました。およびW.Wang etal。完全なAgO _X 映画[10、12]。 AgO _X 反応性ガスとして酸素を添加することにより、OMOプロセスで堆積を容易に実施できるという利点があります。さらに、AgO _X 完全なAgO _{X よりも濡れ層（WL）の方が望ましい} AgO _{X のより高い屈折率としての層} 純粋なAgと比較すると、AZOとの屈折率の差が小さいため、光共振器の強度が低下します[11、12]。 OMO電極はCu（In、Ga）Se ₂ に使用されていますが （CIGS）太陽電池は以前[5、21]、OMO / CIGS太陽電池に対するWLの影響はまだ研究されていません。この出版物では、AgO _{X の影響を示しています} CIGS太陽電池の透明前面電極として使用されるOMO上の濡れ層。 AgO _{X でOMO電極を使用することにより、CIGSセルの効率とともに光電流を大幅に増加できることを示します。} 従来のOMO層スタックと比較した湿潤層（図1）。

CIGS太陽電池上のOWLMO電極の概略層スタック。中間Ag層の導電性と透明性は、湿潤層で改善できます

材料と方法

参照酸化物/金属/酸化物（OMO）電極は、前述のように[5]、室温でDCマグネトロンスパッタリングを介して準備されました。 OMO電極の下部と上部のAZO層の厚さは20nmと63nmで、それぞれ0sccmと5sccmの酸素フローで堆積されました。図1に示すように、酸化物/濡れ層/金属/酸化物（OWLMO）電極は、追加のAgO _{X の堆積によって実現されました。} 室温で1秒間、0.8Paおよび200Wで45sccmのアルゴンと10sccmの酸素を含むAgをスパッタリングすることにより、最初の酸化物の後に層を濡らします。 AgO _{X の堆積速度を仮定しました} 反応性スパッタリングで知られているように、純粋なAgと同等かわずかに少ない。したがって、以下では、濡れ層の厚さは1 nmと推定され、濡れ層の後には次のようになります。 6 nmの純粋なAgは、合計の厚さが7nmであると説明されます。 AgおよびAZOスパッタプロセスの堆積速度は、Veeco Dektak150プロフィロメータを使用して決定されました。この研究で説明されているサンプルの層の厚さは、これらの堆積速度に基づいており、Agでは1.03±0.08 nm / s、AZOでは1.41±0.02 nm / s、酸素流量は0 sccm、1.38±0.01 nm / s 5sccmの酸素流量のAZOの場合。使用されるCIGSセルは、AVANCISによる最先端のCdフリーCIGSプロセスに基づいており、小型モジュールで最大19％の開口効率を実現します[22]。代替フロントコンタクトの適用を可能にするために、これらのセルは、この研究に適したテストセルを提供するように変更されました。具体的には、標準のフロントコンタクトAZOを完全に削除する代わりに、その厚さを約200 nmに減らして、最先端のセルの最適化されたインターフェースを維持しました。さらに、これには、輸送中の細胞の安定性と保護が向上し、実験の再現性が向上するという利点があります。 CIGSサンプルの全体のサイズは2.5×2.5cm ² 、そこから0.25 cm ² が9つ セルは、機械的なスクライビングによって作成されました。 OMO / CIGSサンプルの反射スペクトルは、積分球を備えたUV-VIS Cary5000分光光度計で記録されました。 OMO / CIGSサンプルのシート抵抗は、Jandel RM3-AR4点プローブシステムを使用して測定しました。 CIGSはもろい性質があるため、接触が最適でない場合（たとえば、バックコンタクトへのパンク）、シート抵抗値の外れ値が発生する可能性があります。したがって、平均シート抵抗値の代わりに中央値を評価に使用しました。各サンプルのシート抵抗の中央値を決定するために、15〜20回の測定が行われました。セルの性能を評価するために、WACOMデュアルランプソーラーシミュレーターを使用して、標準のテスト条件（AM1.5Gスペクトル、1000 W / m ² ）に従って電流-電圧測定を実行しました。 、25°C）。システムには、基準セル誤差、測定装置誤差、および照射の電力変動を含む、1.13％の効率の相対誤差があります。外部量子効率（EQE）は、LOTOrielのRR-2100測定システムで記録されました。

結果と考察

（OWLMO）および（OMO）濡れ層なしのサンプルの電気的性能は、それらの抵抗特性によって評価されました。図2に、サンプルのシート抵抗を示します。 OMO電極を蒸着する前に、CIGS太陽電池の部分的な前面接触について56±3Ω/ sqのシート抵抗を測定しました。予想通り、シート抵抗は、OMOおよびOWLMOサンプルのAgの厚さが増すにつれて減少しますが、OWLMOサンプルは明らかに全体的なシート抵抗が低くなっています。ただし、抵抗率が一定の材料（破線）と比較すると、OWLMO電極の抵抗率のみが予想される傾向に従うことがわかります。 OMO電極のシート抵抗は、一定の抵抗率で予想されるよりも薄いAg層の方がはるかに強く上昇します。これは、OMOサンプルの場合、Volmer–Weberタイプの島の成長により、厚さが8 nm未満のAg層が完全に閉じられていないことを示していますが、AgO _X OWLMOサンプルの濡れ層は、この濡れの挙動を抑えることができます。 OWLMOサンプルのシート抵抗は、OMOサンプルよりも低いだけでなく、すべての厚さで約8.2 µΩcmのほぼ一定の抵抗率が達成されます。これは、濡れ層が原因で、6 nm（WL + Ag）の薄さでもAg膜を高度にカバーできることを示しています。さらに、ここで達成された6（8）nm WL + Agでの13.9（10.3）Ω/ sqのシート抵抗は、G。Zhaoetal。によって報告されたものとよく一致しています。 PET基板上で12.5Ω/ sqの場合[17]。 CIGSセルでは、この出版物で使用されている基板、Kang etal。 Cu–Mo金属層を採用したOMO電極を備えた最高性能のセルに対して104Ω/ sqのシート抵抗を発表しました[21]。バルクAgの抵抗率はわずか1.6µΩcmであるため、Agを使用したOMO電極のさらなる改善が可能になる可能性があります[8]、

中間金属の厚さが異なるCIGS太陽電池のOMO電極で測定されたシート抵抗の比較。濡れ層がない（黒）およびある（赤）サンプルが示されています。破線は、Ag層の形態を変えずに予想されるように、抵抗率が一定のOMOのシート抵抗を表しています

。

図3に、OWLMO層がある場合とない場合のセルのJV特性を示します。濡れ層を含むサンプルは、最大5 mA / cm ² の電流密度の増加を示しています。 参照OMO電極と比較して。さらに、OWLMO電極を備えたサンプルは、Agの厚さが増すにつれて電流密度が減少しますが、OMO電極を備えたサンプルの電流密度は、6〜8 nmAgの範囲で変化しません。図4では、この傾向は短絡電流密度J _SC のプロットにもはっきりと示されています。 開回路電圧または曲線因子への明確な影響は明らかではありませんが、厚さを超えています。より厚い金属層の反射率が増加するため、金属（Ag）の厚さが増加すると電流密度が減少すると予想されます。ただし、サンプルサイズが0.25 cm ² と小さいため、 、J _SC に対するシート抵抗の大きな影響はありません が存在します。図5には、各サンプルのEQEがそれぞれの反射率とともに示されています。 EQE測定は、電流-電圧特性評価の結果を確認します。 OWLMOレイヤーとOMOレイヤーは明確に区別できます。濡れ層は、400〜1200 nmの波長間隔で量子効率を最大17％向上させます。 710 nmで、反射の約2％のわずかな減少が観察されます。ただし、EQEの増加を説明するだけでは不十分です。さらに、濡れ層の導入により、800nmを超える波長では反射とEQEが増加します。したがって、Ａｇ層の吸収が減少することにより、ＯＷＬＭＯ電極の透過率が向上すると結論付けることができる。統合EQEから計算された短絡電流密度も、JV測定の結果とよく一致しています（表1）。

Ag層の3つの厚さレベルについて、濡れ層がある（実線）およびない（破線）電極を使用したCIGSセルの電流密度-電圧特性を比較します。各サンプルで構造化された9つのセルのセットから最もパフォーマンスの高いセルが表示されます

セル性能パラメータの効率の比較（ a ）、短絡電流密度（ b ）、開回路電圧（ c ）および曲線因子（ d ）。白抜きの記号は、9つのセルのセットの平均と、最もパフォーマンスの高いセルの値とのクロスを示します

Ag層の3つの厚さレベルについて、湿潤層がある場合（実線）とない場合（破線）のOMO電極を使用してCIGSセルの100％（100％-R）から差し引かれた外部量子効率（EQE）と反射率が示されています。 。各サンプルで構造化された9つのセルのセットから最もパフォーマンスの高いセルが表示されます

前述のように、図4は、J _SC 濡れ層のないOMOサンプルの割合はAg層の厚さの影響を受けません。図5のEQEの結果では、これは、可視範囲の短波長の増加によって補償された、長波長範囲のEQEの減少によるものであることがわかります。これは、Ag膜の被覆率と反射率の増加により、厚さが増すにつれてAg層の品質が効果的に改善されたことに起因する可能性があります。これにより、OMOスタックによって設定された光共振器のフィネスが向上します。OMOスタックは、可視範囲での透過率を高めるように調整されています[5]。同じ議論によれば、800 nmを超える波長のOMOサンプルの反射率は、Agの厚さとともに増加し、そのスペクトル範囲でEQEが低下します。

OWLMOサンプルの場合、より高い波長でAgの厚さが増すと、より高い反射の影響がさらに顕著になります。 OWLMOとOMOの両方のサンプルを比較すると、> 800 nmでの反射率の増加と、400〜1200 nmでの吸収の減少は、濡れ層によってAg層のより好ましい形態が達成されたことを示しています。

図6に、非放射再結合損失と寄生吸収を示します。濡れ層を使用すると、フロントコンタクトの寄生吸収が減少することがはっきりとわかります。前に説明したように、これは、Ag層のパーコレーションの厚さと粗さが減少しただけでなく、均一性と被覆率が改善されたためと考えられます。 Ag層へのこれらの変化は、他の基板を使用して以前に観察されたように、より低い吸収をもたらします[12、17]。

100-EQE-R、つまり、湿潤層がある場合（実線）とない場合（破線）のOMO電極を使用したCIGSセルの寄生吸収および再結合損失。 EQEと反射の両方を100％から差し引いた後、現在の生成に寄与していない吸収のみが残ります

OMOフロントコンタクトの改善にもかかわらず、この研究で達成された約13％の効率は、19％のAvancisの現在の最先端のCIGSモジュールの効率を下回っています[22]。ただし、OMO電極は主に電流生成に影響を与えるために使用できるため、短絡電流密度の比較はより有用です。 34 mA / cm ² この調査では、36.3 mA / cm ² と比較して達成されました。 文献では、OMOテクノロジーは、セルスタック全体を最適化する前でもその競争力を示しています[22]。

結論

AgO _X 短絡密度と全体的な効率の改善に関して、CIGS太陽電池の酸化物/金属/酸化物フロントコンタクトの湿潤層が調査されました。シート抵抗が22.71から13.89Ω/ sqに減少し、短絡電流密度が28.8から33.9 mA / cm ² に増加しました。 Agの厚さが6nmの場合に達成されました。結果は、濡れ層によるAg膜のパーコレーション厚さの大幅な減少が成功し、電極による寄生吸収が低下したことを示しています。湿潤層の追加によるここで観察されたAg膜の品質の増加、すなわちより高い透過率と導電率は、文献の以前の発見とよく一致しています。これらの結果に基づいて、CIGS薄膜太陽電池に適用されたOMO電極に濡れ層が正常に実装されたと結論付けることができます。結果は、湿潤層が太陽電池アプリケーションのOMO接点を改善するための貴重な追加であることを示しています。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

OMO：

酸化物/金属/酸化物

CIGS：

Cu（In、Ga）Se2

AZO：

アルミニウムをドープした酸化亜鉛

TCO：

透明導電性酸化物

d _pt ：

パーコレーションのしきい値

WL：

ぬれ層

OWLMO：

酸化物/濡れ層/金属/酸化物

EQE：

外部量子効率