鋼、スラグ、原料の精密機器分析

鋼、スラグ、原料の機器分析

機器分析は、原料、銑鉄（溶銑）、鋼、スラグ、耐火物、スラッジ試料の定性・定量的元素分析に広く用いられています。湿式分析と比較すると、機器分析の利点は、コスト効率が良く、多元素同時分析が可能で、非常に高速であることです。湿式化学分析で懸念される干渉元素の影響が排除されます。また、湿式化学法では数時間の待機が必要な元素についても、機器分析では待ち時間なしで分析できます。

さらに、機器分析は多数の元素や化合物にわたって比較的均一な検出限界を提供し、100%から数ppm（parts per million）までの幅広い濃度範囲に対応可能です。機器分析法は人の介入が少ないため人的誤差の余地が小さく、再現性に優れています。堅牢で信頼性が高く正確であり、その精度はキャリブレーションとキャリブレーションに使用される標準物質に依存します。

分析の重要性

鋼、スラグ、原料の分析は、製鋼プロセスの管理目的だけでなく、様々な目的で必要とされる多数の試料分析においても重要かつ不可欠です。分析から得られる情報は、原料、中間製品、最終製品の検査、環境アセスメント、プロセス管理、故障解析、製品品質管理、研究開発など、多岐にわたって有用です。

歴史

分光器は他の分野で以前から使用されていましたが、鉄鋼溶解管理に初めて成功裏に導入されたのは1935年、ある鋳造所においてでした。1943年にはティムケン研究所にベアード分光器が設置され、溶解工場からの試験分析に用いられました。この装置は、焦点距離3メートルのウッズ格子（1インチあたり15,000ライン、イーグルマウント）を備えていました。分光分析用試料は、直径5.5mmのロッド状に鋳造され、溶融金属を型に流し込むかガラス管で吸い上げて作製します。鋳造ピンは空気圧搬送システムで分析室に送られ、140度の先端角に研磨されて電極ホルダーにセットされます。高電圧アークまたはスパーク電源を印加し、放出された光のスペクトル線をイーストマンスペクトル分析No.1乾板に撮影します。乾板は現像、洗浄、乾燥後、暗室で室温まで冷却されます。必要な元素のスペクトル線の濃度を濃度計で読み取り、パーセントに換算して、テレオートグラフで炉オペレーターに報告されます。

機器分析のさらなる発展は直接読取り分光計でした。この装置では、写真乾板の工程が完全に感光電子増倍管に置き換えられ、試料を電極ホルダーにセットしてから35秒以内に、各波長での放出光を検出し、校正済みのダイヤルでパーセント表示します。光電管の使用により、乾板やフィルム、暗室現像・処理、濃度計読み取り、計算盤に関連するあらゆる誤差が排除されました。最初の直接読取り分光計は1947年5月、ティムケン管理研究所に設置され、製鉄業界で初めて使用されたこのタイプの装置となりました。

その後も機器分析は発展を続け、現在使用されている主な機器分析手法を以下に説明します。

スパーク原子発光分光分析（AES）

原子発光分光法は、スパークによって特定波長で放出される光の強度を用いて、試料中の元素量を定量する化学分析法です。原子スペクトル線の波長が元素の同定を、放出光の強度がその元素の原子数に比例するため定量を可能にします。

スパーク原子発光分光法は、固体試料中の金属元素分析に用いられます。非導電性材料の場合、グラファイト粉末と混合して導電性を持たせます。従来のアーク分光法では、固体試料を粉砕し、分析过程中で破壊されます。電気アークまたはスパークを試料に通電し、高温で加熱して原子を励起させます。励起原子は特性波長の光を放出し、これが単色分光器で分光され検出されます。制御放電を伴うスパーク光源は定量分析用です。スパーク原子発光分光法による定性・定量分析は、製鉄所の品質管理目的で広く用いられています。

AESでは最大64元素を20秒未満で同時測定可能です。この手法の限界は、鋼中のガス成分（酸素、窒素、水素）を分析できないことです。最新装置の中には窒素分析機能を持つものもありますが、再現性と検出限界は製鉄所の期待水準には達していません。

X線蛍光分光分析（XRF）

この分光計は金属および非金属試料の両方を分析できるため、金属、スラグ、原料、耐火物試料の分析に広く用いられています。その原理は以下の通りです（図1参照）。

試料をX線管からのX線で照射すると、試料中の原子から各元素に固有の波長とエネルギーを持つ「蛍光X線」が放出されます。したがって、蛍光X線の波長を調べることで定性分析が可能です。蛍光X線強度は濃度の関数であるため、各元素に固有の波長でのX線量を測定することで定量分析も可能です。

図1 XRF分光法の原理

X線管からのX線が試料に入射し、A原子の内殻電子の一つと相互作用します。この電子が軌道から弾き出され、空席が生じます。この空席は外殻電子によって即座に埋められますが、この電子は置き換えられた電子より高いエネルギーを持っています。余分なエネルギーは、A原子に固有の波長を持つX線として放出されます。XRF分光計は主に2種類あります。

エネルギー分散型X線蛍光分光計（EDXRF）は、検出器を用いて完全なスペクトルをエネルギー分散スケールに直接処理します。EDXRF分光計には、低温（-90℃）で冷却されたシリコンリチウム（SiLi）ドリフト結晶を用いた高性能検出器が含まれます。この結晶は、異なるエネルギーのX線光子を識別可能です（エネルギー分散）。検出器は試料から放出されるすべての光子を拾い、総計数率は毎秒約50キロカウントで、しばしば飽和状態になります。特定フィルターを用いてスペクトルの一部、例えば主要元素をフィルタリングするのが一般的です。二次ターゲットを用いて、周期表の特定元素群のみを励起させることもあります。

検出器のSiLi結晶が入射X線光子を吸収すると、原子が電離し、電子（-）と正孔（+）の対が生成されます。電子/正孔対の数はX線光子のエネルギーに比例します。検出器出力パルスは増幅、デジタル化され、その大きさに応じて分類されます。検出器をマイナス90℃で冷却する必要があります。

波長分散型X線蛍光分光計（WDXRF）は、適切な結晶を用いて放出スペクトルを離散的な波長に分離してから検出します。マイクロX線蛍光分析は、非常に微小なスポットサイズを分析するように設計されているためこの名で呼ばれます。全反射X線蛍光分析（TRXRF）では、励起ビームが基板で全反射され、表面上の粒子のみが励起されてX線蛍光を放出します。これにより、通常のXRF測定に伴うバックグラウンドが大幅に低減され、高感度化と低検出限界が実現されます。

誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ICP/AES）

誘導結合プラズマ原子発光分光法は、微量元素の検出に用いられる分析技術です。誘導結合プラズマを用いて励起原子とイオンを生成し、特定元素に特徴的な波長で電磁波を放出させます。この放出強度が試料中の元素濃度を示します。

ICP-AESは、主に（i）ICP部と（ii）光学分光器の2部で構成されます。ICPトーチは3重の石英ガラス管で構成され、高周波（RF）発生器の出力がこの石英トーチの一部を取り囲みます。アルゴン（Ar）ガスが通常プラズマ生成に使用されます。

RF発生・維持されるArプラズマの一部は10,000Kに達する高温で、電子を励起させます。プラズマは試料中の元素を原子化・電離させます。電子がプラズマ内の特定空間位置で基底状態に戻る際、試料の元素組成に特有の波長でエネルギーを放出します。プラズマから放出される光はレンズで集光され、入射スリットを通って分光器に導かれます。ICP-AES分析に用いられる分光器は、（i）順次型（単色分光器）と（ii）同時型（多色分光器）の2種類があります。

誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MS）は、微量（ppb、parts per billion～ppm）および超微量（ppq、parts per quadrillion～ppb）元素分析に極めて強力なツールです。

原子吸光分光分析（AAS）

原子吸光分光法（AAS）は、元素濃度を測定する分析技術です。通常、溶液中の62種類以上の金属濃度分析に用いられ、試料中の1グラムあたり数ppb（parts per billion）レベルまで測定可能な高感度手法です。この技術は、元素が特定的に吸収する光の波長を利用します。これらは、電子をあるエネルギー準位からより高いエネルギー準位へ励起するのに必要なエネルギーに対応します。

原子吸光光度計は、光源、試料室、検出器で構成されます。この方法では、光源からの光を試料を通して検出器に導きます。光源は、測定対象元素で構成された陰極を持つランプです。各元素ごとに異なるランプが必要です。

この技術は吸光光度法を用いて試料中の分析対象物質濃度を評価します。既知濃度の標準液を用いて、測定吸光度と分析対象濃度の関係を確立し、ビール・ランベルトの法則に基づきます。

A = εbc

ここで、Aは吸光度（単位なし、A = log10(I₀/I)）、εはモル吸光係数（単位：L mol⁻¹ cm⁻¹）、bは試料の光路長（cm）、cは溶液中の化合物濃度（mol L⁻¹）です。

図2は、放射出力I₀の単色放射ビームが試料溶液に向けられ、吸収後に放射出力I₁で放出される様子を示しています。

図2 単色放射を示す図

要約すると、アトマイザー内の原子の電子は、定義されたエネルギー量（特定波長の放射）を吸収することで、短時間（ナノ秒オーダー）だけ高い軌道（励起状態）に促進されます。このエネルギー量、すなわち波長は、特定元素における特定の電子遷移に固有です。一般に、各波長は1元素のみに対応し、吸収線の幅は数ピコメートル（pm、10⁻¹²m）オーダーしかないため、この手法は元素選択性を持ちます。試料なしと試料ありでの放射フラックスを検出器で測定し、その比（吸光度）をビール・ランベルトの法則を用いて分析対象濃度または質量に換算します。