酸素還元および酸素発生反応のためのナノポーラス金属有機フレームワークナノシート上のN、Pドープカーボンナノチューブ内にカプセル化されたCo / CoPナノ粒子

はじめに

現代社会の発展はエネルギー供給に大きく依存していますが、化石燃料の燃焼による環境問題やエネルギー不足の悪化により、新しい変換システムや再生可能エネルギーを見つける必要があります[1,2,3、 4]。燃料電池と金属空気電池は、有望なエネルギーシステムであると考えられています。ただし、エネルギー変換効率が低く、寿命が短いことが、広範な使用を制限する主なボトルネックです[5、6、7、8、9]。これらの欠陥は、主に、酸素発生反応（OER）および酸素還元反応（ORR）の固有の遅い反応速度によるものです[10、11、12、13]。特に、OERは、金属空気電池と水の分解において非常に重要な役割を果たします。しかしながら、それの遅い動力学は、通常、低い反応速度および高い電極過電圧をもたらし、そのようなエネルギーシステムの開発を妨げる。現在、最も受け入れられている理論では、アルカリ性条件下でのOERプロセスは次のように説明されています。

燃料電池のカソード反応としてのORRは、セルの効率を制限する重要な要因です。反応中、さまざまな中間酸素種が生成され、反応プロセスは比較的複雑になります。アルカリ性条件下では、2つの反応モードがあります：

2e ⁻ パス：

4e ⁻ パス：

したがって、これらの再生可能資源の実用化を促進するには、安価で高効率で耐久性のある電極触媒の探索が必要です[14、15]。現在、貴金属はPt、Ru、Ir、およびそれらの合金などの最も活性の高い電極触媒であると考えられていますが、高コスト、希少性、および二官能性触媒作用の欠如により、それらの商業化が深刻に妨げられています[16、17、18、19、 20]。したがって、商業化の需要のために、二機能性で安定かつ安価な電極触媒の追求が緊急に必要とされている。遷移金属リン化物（TMP）は、Co ²⁺ の有望な代替候補です。 Co _x で P _y OH ⁻ を提供します 吸着中心とそれを生成物に変換し、負のP中心はOH ^- を加速します Co ²⁺ への吸着 、その結果、低コスト、優れたパフォーマンス、高効率、および優れた耐久性が得られます[21、22、23、24]。多くの研究者がCoP _x の設計に多大な努力を払ってきました 多様で高い電極触媒活性を持つナノ構造。活性はその表面特性に大きく依存するため、多くの研究は、触媒活性部位を可能な限り露出させるための電極触媒の構造工学に焦点を当てています。たとえば、ナノ粒子[25、26]、ナノワイヤー[27、28]、ナノチューブ[29、30]、およびナノロッド[31、32]が開発されており、それらのほとんどは良好な電極触媒性能を示しました。近年、高効率で強力なコバルトベースの材料が、その高効率、高存在量、および優れた安定性により、有望なOER電極触媒と見なされたという多くの報告があります。リン化コバルト（CoP）は、TMPファミリーの1つです。 CoPの斬新な特性により、電池の電極触媒や光触媒への応用が注目されています。それは、電気触媒活性を促進するための電気化学反応のための多数の活性部位を提供します[33]。 CoPは、RuおよびIr電極触媒の不十分な埋蔵量、高価格、および不十分な安定性の問題を解決するだけでなく、OERに対して優れた触媒性能も備えています[34、35]。さらに、CoPは中性アルカリ耐性があり、電気化学的安定性に有利です。ただし、CoPの導電率は低く、電極触媒活性に深刻な影響を及ぼします[36]。

金属有機フレームワーク（MOF）は、調整可能な構造を持つ一連の調整可能な有機無機ハイブリッド材料です[37、38]。つまり、金属イオンはMOF前駆体に原子レベルで均一に分散しており、MOFに有機配位子が存在することで、外部の炭素源を導入することなく、さまざまな炭素材料に金属イオンを焼成できます[39]。 TMPの調製の一般的な前駆体として、MOF化合物は、比表面積が大きく、多孔性が高く、構造的配位があるため、広く研究されてきました[40、41]。一般に、MOFの炭化プロセスには高温での煆焼が必要であり、これにより元のMOF構造が損傷し、金属中心が凝集します[42]。電極触媒としてMOFを直接使用すると、その優れた構造を利用できますが、安定性は比較的低く、特に強アルカリ性および酸性溶液条件下では触媒活性が低くなります[43、44]。合理的に設計されている場合、TMPとMOFを組み合わせたハイブリッド電極触媒は、固有の触媒活性を高めるだけでなく、MOFの明確な多孔質構造を利用します。さらに重要なことに、配位した不飽和金属MOFの中心は、酸素含有物質の吸着に有利であり、これにより触媒性能がさらに向上します[45]。

ここでは、ナノチューブの先端にカプセル化されたCo / CoPナノ粒子を使用して、原子層堆積（ALD）技術を介してNドープ多孔質MOFナノシート（NPM）から派生したナノチューブ（CNT）の準備を報告します。 Co-MOFの制御された部分は、リン酸塩処理プロセス中にCo / CoP種を作成し、大きな比表面積を持つハイブリッドナノ構造をもたらします。調製されたままの製品は電極触媒として使用され、OERとORRの両方の電気化学的性能において二機能性の特徴を示します。 ORRの開始電位は0.93Vでしたが、過電圧は約342 mVで、ターフェル勾配は74 mVdec ^-1 でした。 OERの場合。さらに、電極触媒は両方の反応に対して優れた安定性も示しました。

メソッド

資料

水酸化カリウム（KOH）、2-メチルイミダゾール（C ₄ H ₆ N ₂ ）、次亜リン酸ナトリウム（NaH ₂ PO ₂ ）、および硝酸亜鉛六水和物（Zn（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ O）はShanghai Macklin Biochemical Technology Co.、Ltd。から購入しました。コバルトセン（（η5-C ₅ H ₅ ） ₂ Co）はSuzhou Fornano Co.、Ltdから購入しました。上記の化学物質はすべて分析的に純粋です。ナフィオン溶液（5 wt％）は上海合森株式会社から購入しました。

電極触媒の合成

まず、0.33gの亜硝酸亜鉛六水和物を含む90mLの脱イオン水を、0.985gの2-メチルイミダゾールを含む90mLの脱イオン水の別の調製溶液にゆっくりと加え、25°Cで24時間連続して攪拌しました。この混合物を絶対エチルアルコールで数回遠心分離し、周囲空気中で70℃で乾燥させ、最終的に得られた白色粉末をNPMと表記した。

電極触媒（NPMCNTと表記）は、KEMICRO PEALD-200A（Kemin Co. Ltd、China）の装置を使用して堆積させました。 PE-ALDプロセス中、コバルトセン（CoCp ₂ ）をCo源および酸素プラズマ（O ₂ 、99.999％）がOソースとして使用されました。この堆積プロセスは、真空反応チャンバー内に200°Cで堆積され、キャリアガスとして過剰なソースをパージするためにアルゴン（Ar、99.999％）が使用されました。 Coソース温度は100°Cでした。 2番目のソース（酸素プラズマ）は25°Cに維持されました。堆積プロセスは200サイクルで構成され、各サイクルはCoソース、Ar、酸素プラズマ、およびArの4つのステップで構成されます。 Co源と酸素プラズマのドーズ時間はそれぞれ3秒と20秒であり、Arパージ時間は50秒でした。得られた粉末をN ₂ 下で925℃で2時間アニーリングした。 2°Cmin ^-1 の加熱速度で 。買収した製品はNPMCNTと名付けられました。

上で得られた10mgのNPMCNT電極触媒を管状炉の上流に置き、300 mgの次亜リン酸ナトリウムを管状炉の下流に置き、次にN ₂ の下で350°Cで2時間アニールしました。 2°Cmin ^-1 の加熱速度で 。取得した製品はNPMCNT-300と名付けられました。 NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200、NPMCNT-400は同じ手順で調製しましたが、次亜リン酸ナトリウムの量をそれぞれ50、100、200、400mgに変更しました。

物理的特性評価

結晶子構造は、CuKα線を用いた粉末X線回折（XRD、Empyrean、PANalytical）によって取得されました。形態は、電界放出走査型電子顕微鏡（FESEM、JSM-7800F）によって確認された。微細構造を透過型電子顕微鏡（FETEM、JEM-200）で観察した。元素分布は、エネルギー分散型X線分光法（EDS、JEM-F200）によって測定されました。結合エネルギーの関係は、X線光電子分光法（XPS、K-Alpha +）によって収集されました。窒素の吸脱着等温線は、BELSORP-maxII機器で収集されました。

電気化学的測定

5 mgのNPMCNT-300電極触媒を、100μmのナフィオン（5 wt％、DuPont）と1 mLの無水エチルアルコールを含む混合溶液に加え、超音波で30分間処理して、バランスの取れた混合物を形成しました。均一な混合物12マイクロリットルを事前に研磨したグラッシーカーボン電極に数回滴下し、室温で自然乾燥させました。

すべての電気化学的測定は、3電極システムを備えたCHI760Eワークステーション（中国）によって測定されました。 ORRおよびOERの活動は、回転リングディスク電極（RRDE、Φ _d ）を使用して調査されました。 =4 mm、Φ _Ptリング =0.1 MKOHでの内/外輪直径5.0 / 7.0 mm、ALS、日本）。電極触媒が堆積した滑らかな炭素電極、白金線、およびAg / AgCl電極は、それぞれ、作用電極、対電極、および参照電極として機能しました。線形掃引ボルタモグラム（LSV）技術を使用して、電圧範囲1.1653〜0.1653 V（vs。RHE）、電極の回転速度1600 rpm、スキャン速度5 mV s ^{-1 <で電気化学的触媒活性をテストしました。 / sup> 0.1 MKOH電解液中。すべての電位値は、次の式によって可逆水素電極（RHE）の値に変換されます。}

さまざまな回転速度（400、625、900、1225、1600、および2025 rpm）で、伝達電子数の値（ n ）RDEによって取得されたORR中のLSV曲線は、次のKoutecky-Levich（K-L）方程式によって計算できます。

ここで、 j 測定された電流密度 j _k は推定された動的制限電流密度、 n は、酸素分子ごとに転送される電子の総数です。 F はファラデー定数（ F =96,485 C mol ^-1 ）、およびω はディスクの角速度です（ω =2π N、N は線形回転速度）、\（{C} _ {{\ mathrm {O}} _ 2} \）はO ₂ のバルク濃度です 電解液中（0.1 M KOH、1.2×10 ^-6 mol cm ⁻³ ）、\（{D} _ {{\ mathrm {O}} _ 2} \）はO ₂ の拡散係数です 電解液中（1.9×10 ^-5 cm ² s ^-1 ）、ν は電解質の動粘度です（0.01 cm ² s ^-1 ）、 k は電子移動速度定数です。回転速度がrpmで表される場合、定数0.2は一般的に受け入れられます。電子移動数（ n ）およびH ₂ の収量 O ₂ RRDE測定によってテストされ、次の式によってリング電流とディスク電流によって計算されます。

ここで私 _リング および私 _ディスク それぞれ、リング電流とディスク電流です。 N [Fe（CN） ₆ を使用して値を0.43に調整しました ] ^{4- / 3-} レドックスカップル。

電気化学的活性表面積（ECSA）は、さまざまなスキャン速度（5〜35 mV s ^-1 ）で測定されました。 ）およびサイクリックボルタンメトリー（CV）測定による0〜0.15 V（対Ag / AgCl）。

結果と考察

XRDおよびSEMの特性評価

図1aに、Co（PDF no.15-0806）とCoP（PDF no.29-0497）の典型的なパターンを、さまざまなリン源摂取量でのNPMCNT複合材料のXRDパターンに示します。リン酸塩処理プロセス中にさまざまなリン源を摂取すると、さまざまな製品が形成されることに注意してください。リン源が50、100、200 mgの場合、Co ₂ の特徴的なピークが明らかでした。 40.7°のPが現れた。ただし、リン源の摂取量を300および400 mgに増やすと、Co ₂ の特徴的なピークになります。 Pは消えました。したがって、後者のリン源の質量を使用した場合、Co / CoPハイブリッドが得られました。 20°から30°の間に表示される特徴的なピークは、MOFの煆焼後に形成されたカーボン衣類によるものです。図1bで観察できるように、NPMは高温での熱分解後に六角形のシート構造を示し、図1cはCNTがNPMシートの表面に均一に生成されたことを示しています。ここで、私たちの以前の研究[1]によれば、CoOxは200°CでNPMの表面にALDによって堆積され、925°Cで炭素によってCoに還元され、ナノチューブが成長します。リン源の摂取量が400mgの場合、図1dに示すように、ナノチューブは個別に分布するのではなく、すでに結合しています。

XRDパターン。 b のSEM画像 NPM、 c NPMCNT-300、 d NPMCNT-400

TEMの特性評価

TEM観察は、NPMCNT-300全体の全体像を示しています。明らかに、MOFのバルク形態は維持されており、多数のナノチューブがエッジではっきりと見え、ナノ粒子はカーボンナノチューブにカプセル化されています（図2a）。図2bの高分解能TEMは、カーボンナノチューブの先端にナノ粒子がカプセル化されていることをさらに証明しています。 Coナノ粒子は、MOFからのCNTの誘導を触媒し、ハイブリッド構造全体の導電率を向上させることができます。また、グラファイト状炭素層の数層で、埋め込まれたCoおよびCoPナノ粒子が電極触媒プロセス中に腐食、凝集、酸化するのを防ぐことができます。これにより、過酷な環境で優れた耐久性と安定性が得られます。さらに、MOFに由来するNドープCNT構造は、電極触媒の電子構造を調整する効果的な方法を提供し、それによって触媒性能を促進します。図2cの平面間隔は0.244および0.231nmであると決定され、CoPナノ粒子の（102）および（201）結晶面とそれぞれ識別されます。 EDS分析（図2d）は、ナノ粒子がCNTの先端にカプセル化されていることをさらに確認し、マッピングされた画像は、PがCoPナノ粒子だけでなくCNTにも存在することも示しています。 Nドープ炭素担持ナノ材料は、外部ソースを使用せずに熱処理することにより、有機モノマー（2-メチルイミダゾール）から得ることができます。リンドーピングの場合、NaH ₂ PO ₂ はリン源として使用され、350°Cでの熱処理によって炭素構造にドープされます。この研究では、異なるヘテロ原子のドーピングにより、電極触媒の化学構造と電子構造を変更できるため、誘導されたナノチューブの表面がより触媒的に活性な部位を持つようになります。いくつかの報告は、炭素の欠陥が炭素の電子構造と表面極性を調整することによって活性部位を生成し、それによって電極触媒性能を改善できることを示しています。したがって、複数のヘテロ原子がドープされた炭素ベースのリン化コバルトナノコンポジットは、より優れた電極触媒活性を持っています[46,47,48]。

a のTEM画像 NPMCNT-300電極触媒および b カーボン層に由来するCNTチップにカプセル化されたCoPナノ粒子。 c NPMCNT-300電極触媒のHRTEM画像。 d NPMCNT-300電極触媒のTEM画像の領域に対応するEDS元素マッピング

XPSの特性評価

NPMCNT-300電極触媒の種と元素組成は、XPSによって決定されました。図3aは、調査スペクトル内のCo、P、N、C、およびO元素の存在を示しています。図3bのCo2pスペクトルは、Co 2p _3/2 に接続された778.6および781.6eVを中心とするピークを示しています。 、793.9、および797.5eVはCo2p _1/2 に起因します 、 それぞれ。 778.9eVと793.9eVに集中するピークは、Co ³⁺ に関連しています。 、他のピークは781.6 eVに集中し、797.5eVはCo ²⁺ に接続されています 。さらに、786.2と803 eVを中心とする強い衛星ピークは、Co ³⁺ の振動に起因します。 [21、49、50、51]。 P 2pスペクトルの図3cに示すように、129.8eVのバンドはP2p _3/2 に接続されています。 、130.3eVのバンドはP2p _1/2 に対応します 。 129.8と130.3eVの2つのピークはCoPと相関しています。 134.0 eVにある別のピークはP–Cに起因し、134.8 eVにあるピークはP–Oに関連しています[41、52、53]。これらの結果により、NaH ₂ PO ₂ CNTへのドーピングとCoPの形成のためのリン源として機能します。図3dでは、C1のスペクトルが4つのピーク（284.7、285.2、286.4、および288.4 eV）に分割されています。 sp ² に対応する284.7eVに集中する強いピーク C =熱分解グラファイトのCエネルギー。ピーク（285.2 eV）は、sp ² のC–P行列に関連付けられています 芳香環のPに結合したC。さらに、286.4 eVのピークがC–Oバンドに割り当てられています。さらに、288.4eVのピークはC =O [30、50、54、55]に関連付けられています。 NPMCNT-300の高分解能N1sピークを図3eに示します。これは、398.8、400.3、および401.2 eVに位置する3つのピークに適合し、それぞれピリジニックN、ピロリックN、グラファイトNを識別します[56、57 ]。上記のXPSの結果は、OまたはC原子を置き換えることにより、PおよびNがCNTの欠陥サイトにドープされていることを示しています。

a NPMCNT-300電極触媒のXPSスペクトル。 b NPMCNT-300電極触媒のCo2pXPSスペクトル。 c NPMCNT-300電極触媒のP2pXPSスペクトル。 d NPMCNT-300電極触媒のC1のXPSスペクトル。 e NPMCNT-300電極触媒のN1のXPSスペクトル。 f N ₂ 吸着-脱着等温線および対応する細孔径分布曲線

Brunauer–Emmett–Teller（BET）の特性評価

NPMCNT-300の窒素吸着/脱着等温線を図3fに示します。等温線がタイプIVのヒステリシスループを示していることは言及する価値があります。これは、NPMCNT-300に多数のメソポーラス/ミクロポーラスが存在することを示しています[58、59]。また、NPMCNT-300電極触媒のBET表面積値は641 m ² です。 g ^-1 、これらの結果は、NPMCNT-300の合成中にナノチューブが存在すると、電極触媒の比表面積と細孔容積が大幅に増加する可能性があることを示しています。比表面積が大きいこの独特の多孔質構造は、反応物分子の酸素吸収と輸送、および最も活性な物質の曝露に重要であると考えられています。

電極触媒性能と考察

電気触媒活性は、ORR用の3電極システムを使用してテストされました。図4aでは、LSV曲線はO ₂ で調べられました。 -飽和電解質。 NPMCNT、NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200、NPMCNT-300、およびNPMCNT-400の開始電位は、それぞれ0.80、0.89、0.91、0.90、0.93、および0.89 V（対RHE）です。明らかに、NPMCNT-300は最高の電極触媒活性を示します。 40％Pt / C（0.993 V vs. RHE）と比較すると、前者の性能はわずかに弱いですが、NPMCNT-300の拡散制限電流密度は6 mA cm ^-2 に近いです。 、これはPt / C（5.1 mA cm ⁻² ）よりも優れています ）。図4bは、さまざまな回転速度（625〜2025 rpm）でのNPMCNT-300の典型的なLSV曲線を示しています。 NPMCNT-300のORRプロセスの電子移動数の値は、電位が0.35〜0.65 Vのときに4に近いと計算され、4電子移動経路が確認されます（図4c）。 ORRの反応速度を推定するには、電子移動の数とH ₂ の収量を推定します。 O ₂ RRDE法で測定しました。対応するリング電流は、ディスク電極で過酸化物種を検出するために、Ptリング電極で同時に測定されます（図4d）。 NPMCNT-300の電子移動数（図4e）は約3.7であり、K–L方程式からの計算データとよく一致しており、ORRプロセスが効率的な4電子アプローチに従っていることを示しています。これらの電極触媒の存在下で、中間体H ₂ O ₂ 形成率は低く、約17％です。電極触媒の安定性を測定するために、i-t法を使用して、O ₂ で0.5Vの電圧と1600rpmの回転速度で電極触媒を特性評価しました。 -飽和0.1MKOH電解質。図4fは相対電流密度を示しています。 40,000秒間の連続動作後、NPMCNT-300は94％の高い相対電流密度を維持しますが、10,000秒間の連続動作後、Pt / Cの初期電流密度は91％しか保持されませんでした。これは、NPMCNT-の安定性を示しています。 300電極触媒は40％Pt / C電極より優れています。

a NPMCNT、NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200、NPMCNT-300、NPMCNT-400、および20％Pt / C電極触媒の線形掃引ボルタンメトリー曲線。 b 異なる回転速度でのNPMCNT-300電極触媒の回転ディスク電極ボルタモグラム。 c Koutecky-Levichプロット（ j 測定された電流密度ω はディスクの角速度です（ω =2π N 、 N は線形回転速度です）、 d 回転リングディスク電極のボルタモグラム、 e 電子移動の推定値（ n ）および過酸化物の収率、および f NPMCNT-300およびPt / C電極触媒の耐久性測定

NPMCNT-300のOERの電極触媒性能を評価するために、LSV曲線を5 mV s ^-1 のスキャン速度でテストしました。 。図5aでは、NPMCNT-300電極触媒は342 mVの過電圧を示します。これは、RuO ₂ の電位に相当します。 電極触媒（340 mV）。一方、NPMCNTの場合、NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200、およびNPMCNT-400は、それぞれ579、488、461、418、および430mVでした。図5bは、NPMCNT-300電極触媒のターフェル勾配が74 mVdec ^-1 であることを示しています。 NPMCNTの場合、NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200、およびNPMCNT-400は266、170、190、137、156 mVdec ^-1 です。 、 それぞれ。 NPMCNT-300電極触媒はRuO ₂ よりも低いですが （88 mVdec ^-1 ）、したがって、NPMCNT-300電極触媒の優れたOER反応速度を証明します。この結果は、NPMCNT-300がRuO ₂ として優れた電極触媒性能を持っていることを示しています。 OERの場合。 NPMCNT-300電極触媒の耐久性を調査するために、2つの方法が使用されました。最初に、NPMCNT-300をKOH電解質で1000サイクルCVでテストしました（図5c）。テスト後、劣化のわずかな減少（5 mV）を示しました。別の安定性テストは、クロノアンペロメトリー法を使用することでした。クロノアンペロメトリー法は、大きなステップ電位（ファラデー反応で発生する電位ジャンプから電極の表面電気活性成分のゼロに近づく有効電位まで）を未攪拌の作用電極に印加することにより、時間の経過に伴う電流の変化を記録することです。解決。初期電位は、NPMCNT-300とRuO ₂ を作成する図5dの結果に基づいています。 10 mA cm ⁻² を生成します iR補償内。 NPMCNT-300電極触媒の電流は、9時間連続で約90％保持されますが、RuO ₂ 1時間でのみ電流の50％以上を失います。両方の安定性テストは、NPMCNT-300がOERに対して優れた安定性を持っていることを示しています。表1に、アルカリ性媒体中で報告されているさまざまなCoベースの非貴金属電極触媒とCoPの電極触媒性能の比較。

a iR補償を備えた電極触媒の線形掃引ボルタンメトリー曲線。 b 図 a から計算した電極触媒のターフェルプロット 。 c 初期および1000サイクル後のサイクリックボルタンメトリーの線形掃引ボルタンメトリー曲線。 d アンペロメトリーi-t曲線

上記の結果は、さまざまな製品の対応するOERおよびORRの電気化学的性能をまとめたものであり、さまざまなリン源の摂取が電極触媒の性能に影響を与えることを示しています。一方、NPMCNT-50、NPMCNT-100、およびNPMCNT-200の電極触媒は類似した構造を持っていますが、リン含有量が少ないため、CoP形成量が少なくなります。一方、NPMCNT-400はリン含有量が最も高いものの、元のCNT構造が破壊されたため、CNTが凝集し、電極触媒活性が比較的低かった。 NPMCNT-300の特殊な形態により、比表面積が大きくなり、CoPの量が増えるため、電気化学的性能が向上します。

電気触媒の電気化学的活性表面積（ECSA）は、優れた電気化学的活性の原因をさらに示すことができます。二層静電容量（C _dl ）NPMCNT-50、NPMCNT-100、NPMCNT-200 NPMCNT-300、およびNPMCNT-400は、さまざまなスキャンレート（0.005、0.01、0.15、0.20、0.25、0.30、および0.35 V s ^{-1）で計算されました。} ）図6a–e。電気化学的二重層電荷をCVで測定するために、静的CVから有意なファラデープロセスが発生しない電位範囲を決定します。この範囲は通常、システムの開回路電位（OCP）を中心とする0.1Vの電位窓です。この非ファラデー電位領域で測定されたすべての電流は、二重層充電によるものと見なされます。図6fは、さまざまなスキャン速度と0.1 V（vs 。）での電極触媒の電流密度の間のプロットを示しています。 Ag / AgCl）。二層充電電流は、スキャンレートの積 v に等しくなります。 、および電気化学的二重層静電容量、 C _dl 、式で与えられるように。 （1）：

Cyclic voltammetry scans of a NPMCNT-50, b NPMCNT-100, c NPMCNT-200, d NPMCNT-300, and e NPMCNT-400. f Plots between current density and scan rate for the electrocatalysts

Thus, a plot of ic as a function of v yields a straight line with a slope equal to C _dl 。 By plotting the Δj against the scan rate at 0.1 V (vs. Ag/AgCl), the slope which is twice of C _dl can be obtained as shown in Fig. 6f. The C _dl of linear fitting slope are 27.55, 43.55, 51, 51.75, and 43.73 mF cm ⁻² for NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, and NPMCNT-400, respectively. The ECSA of a electrocatalyst sample is calculated from the C_dl according to Eq. (2):

ここで C s is the specific capacitance of the sample or the capacitance of an atomically smooth planar surface of the material per unit area under identical electrolyte conditions. By considering the specific capacitance of an atomically smooth planar surface with a real surface area of 1.0 cm ² , the specific capacitance (C s) is generally within 20–60 μF cm ⁻² in alkaline media. For our estimates of surface area, we use general specific capacitances of Cs =0.04 mF cm ⁻² in 0.1 M KOH. From this, we estimate that the ECSA are 0.0689, 0.1089, 0.1275, 0.1294, and 0.1093 m ² for NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, and NPMCNT-400 electrocatalysts. Therefore, the NPMCNT-300 electrocatalyst exhibits excellent performance for OER and ORR.

結論

We make full use of the effective specific surface area of MOFs and high activity of CoP to produce excellent bifunctional electrocatalyst. The uniform introduction of cobalt sources on the surface of MOFs nanosheets by atomic layer deposition (ALD) techniques, and the derivation of N-doped nanotubes during high-temperature calcination, and encapsulation of Co/CoP in the tip of the nanotubes were reported. It is confirmed that the presence of nanotubes provides a larger specific surface area for the electrocatalyst. When used as a bifunctional electrocatalyst, NPMCNT-300 exhibits extraordinary electrochemical performance for both OER and ORR. It was demonstrating an onset-potential of 0.925 V for ORR and the overpotential is about 342 mV with a Tafel slope of 74 mV dec ⁻¹ for OER. Moreover, the electrocatalyst displayed prominent stability for both OER and ORR.

データと資料の可用性

The datasets generated during and/or analyzed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

略語

OER:

Oxygen evolution reaction

ORR：

Oxygen reduction reaction

TMPs:

Transition metal phosphides

CoP:

Cobalt phosphide

MOF：

金属有機フレームワーク

CNTs:

Carbon nanotubes

NPM:

N-doped porous MOFs nanosheets

PE-ALD:

Plasma-enhanced atomic layer deposition

XRD：

X線回折

FESEM:

Field emission scanning electron microscope

TEM：

透過型電子顕微鏡

EDS：

エネルギー分散型X線分光法

XPS：

X線光電子分光法

RRDE:

Rotating ring-disk electrode

LSV:

Linear sweep voltammogram

RHE:

Reversible hydrogen electrode

K-L:

Koutecky-Levich

ECSA:

Electrochemical active surface area

CV：

サイクリックボルタンメトリー

C_dl ：

Double-layer capacitance